第一作者：曹林林、羅其全、劉煒
通訊作者：姚濤、韋世強
通訊單位：中國科學技術大學
研究亮點：
1.原位同步輻射X射線吸收譜學(XAFS)技術結合理論計算精確鑒別出單原子鈷基催化劑在析氫反應過程中活性位點的真實結構及演化過程。
2.設計出結構高度均一的原子級分散的鈷基催化劑，且具有高效的析氫活性。
研究電催化反應機理的目的
國民經濟和科技水平高速發展的環境下，能源作為最基本的驅動力得到了更加廣泛的使用。其中，能源材料是實現能量間相互轉換和利用的主要載體，設計和優化能源材料以實現高效的能量轉換成為人們長期關注和研究的熱點。然而能源材料在真實工作環境下涉及到一系列復雜的動態過程，觀察并操縱能源材料在服役狀態下的反應機理以及表界面活性中心原子和電子結構的動態過程，是提高其能量轉換效率和構建新能源技術的關鍵。
研究電催化反應機理所面臨的難題
近年來，人們逐漸意識到，在實際的催化反應環境中，催化材料往往因受到反應溫度、吸附物種等因素的影響發生結構重組，例如，電催化反應中催化材料表面與溶劑分子接觸的表界面雙電層的狀態直接決定了反應速率和路徑，然而，對于固液界面雙電層的探測一直以來都是一個難點。同時，由于催化材料與電解質溶液接觸的固-液表界面處的活性中心和吸附反應物的濃度極低、以及活性位原子結構隨外加電場的動態變化，給探測真實反應活性位點的結構和中間過渡態造成了很大的困難和挑戰。
這些都在很大程度上限制了人們對于催化劑的本征活性位以及真實反應機理的認識，成為催化研究領域亟待突破的重要難題。因此，亟需發展相應的原位實驗技術，從原子尺度去鑒別實際反應過程中的活性中心及關鍵中間態的結構信息，進而指導設計和優化催化劑以實現其高效的催化性能。
成果簡介
有鑒于此，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室韋世強教授、姚濤教授與化學與材料科學學院的楊金龍教授課題組合作，利用原位同步輻射XAFS技術結合理論計算，首次精確鑒別出原子級分散的鈷基催化劑在堿性析氫反應過程中的真實活性位點的結構。
TOC
要點1：同步輻射Operando 電化學測試
同步輻射X射線吸收精細結構（XAFS）技術由于其原子局域結構敏感的特性，還可以廣泛的研究固態、液相等常見凝聚態物質，非常適合開展原位和時間分辨測量(圖1a)。研究人員首先采取濕化學法制備出原子級分散的鈷基催化劑，其具有單一、均勻且明確的活性位結構，以及優異的催化活性，為從原子尺度理解本征活性位和反應機理提供了理想模型體系 (圖1b-f)。因此，原位同步輻射XAFS與單原子位點催化劑的結合，為研究上述極具挑戰性的科學問題提供了契機。
圖1. 同步輻射Operando電化學測試：(a)同步輻射Operando電化學測試裝置，(b)HAADF-STEM，(c)圖(b)對應區域的強度分布，(c)催化劑元素分布，(e)HER性能LSV曲線，(f)Tafel斜率曲線。
要點2：Operando XAS觀察到反應條件下局域結構演變
X射線吸收近邊結構譜(XANES)表明：和初始狀態相比，催化劑在堿性溶液中的開路電壓和反應條件下，吸收邊明顯向高能側移動，意味著催化劑的氧化態增高。進一步的價態擬合給出定量的價態變化信息：由初始制備樣品的+2.02到開路電壓下的+2.20和反應狀態下的+2.40 (圖2a-c)。另外擴展X射線吸收精細結構譜(EXSFS)不僅證明了催化劑是以原子級分散，而且在反應條件下第一殼層的Co-N/O配位峰明顯向低R方向移動(1.63 A降低到1.56 A)，表明配位環境發生了明顯改變(圖2d)。
圖2. (a)原位 Co K-edge XANES譜，(b)相應歸一化的XANES譜，(c)基于近邊譜的氧化態擬合，(d)相應的徑向結構函數。
要點3：鑒別催化反應真實活性位
進一步的EXAFS擬合、理論計算(圖3a-b)以及FT-IR(圖3c)和Co L-edge XANES(圖3d)實驗結果給出具體的結構演化過程：沉浸在電解液中的催化劑優先進行自我優化，吸附溶液中的氫氧根離子形成高氧化態的“HO-Co1-N2”結構作為HER的活性中心。在電壓的驅動下，水分子吸附到Co位點生成“H2O-(HO-Co1-N2)”關鍵反應中間體后開始HER過程。
圖3結構分析：(a)、(b)EXAFS擬合曲線，(c)FTIR實驗結果，(d)Co L-edge XANES譜。
要點4：理論計算證實HER活性中心
理論計算進一步證實了高氧化態的“HO-Co1-N2”位點是產氫活性中心，可以顯著促進堿性條件下水解離，有效地提升析氫反應活性。
圖4.理論計算：(a)堿性HER機理，(b)H2O和H在活性中心HO-Co1/PCN和Pt(111)表面的吸附能，(c)H2O在活性中心HO-Co1/PCN和Pt(111)表面的解離路徑，(d)活性中心HO-Co1/PCN的差分電荷密度。
小結
該研究選取活性中心結構明確且高度均一的鈷基單原子催化劑作為研究對象，實時監測催化劑在堿性電催化析氫反應環境下結構的演變過程。研究人員觀察到在反應過程中該催化材料并非始終維持初始的“Co1-N4”結構，而是先進行自我優化，吸附溶液中的氫氧根離子形成高氧化態的“HO-Co1-N2”活性中心，隨著電位的增加，水吸附到活性中心生成“H2O-(HO-Co1-N2)”反應中間體；理論計算證實了這些中間體構型并進一步揭示整個反應的機理。
性能實驗表明此高活性的催化材料在析氫反應中僅需89mV過電位即可達到10 mA?cm-2的電流密度，性能和穩定性均已接近目前商業貴金屬鉑碳納米催化劑，展現了其潛在的應用前景。
這種原位技術同樣適用于研究其它光電能量轉化反應中催化材料表界面的動態過程，也為從原子尺度探究催化活性中心結構和反應機理提供了實驗基礎和理論指導，同時為今后設計高效的能量轉化材料提供了新的思路。
參考文獻：
Cao L, Luo Q, Liu W, et al.Identification of single-atom active sites in carbon-based cobalt catalysts during electrocatalytic hydrogen evolution[J]. Nature Catalysis, 2018.
DOI:10.1038/s41929-018-0203-5
https://www.nature.com/articles/s41929-018-0203-5
作者簡介：
姚濤 中國科學技術大學國家同步輻射實驗室教授，博士生導師。一直從事同步輻射先進實驗技術的方法學、及其在功能材料領域中應用的交叉研究工作。基于國內同步輻射大科學裝置建立并發展了原子級水平監測功能材料動力學過程的原位X射線吸收精細結構(XAFS)譜學實驗方法。
已在國際知名期刊發表SCI論文94篇，其中以第一/通訊作者發表Nat.Catal. (1)、Nat. Commun. (1)、Angew.Chem. Int. Ed. (5)、J. Am. Chem. Soc. (3)、Phys. Rev. Lett. (1) 等，論文被他引3000余次。入選2014年度國家優青、中國科學院青年創新促進會會員、曾獲第38屆真空紫外與X射線物理學國際會議青年科學家獎，現擔任全國同步輻射X射線吸收譜專業委員會委員。
韋世強 中國科學技術大學國家同步輻射實驗室教授，博士生導師。國家杰青獲得者，國家重點研發計劃首席科學家，科技部973計劃項目首席科學家，國家自然科學基金委創新研究群體項目學術帶頭人。一直從事同步輻射實驗新方法及其應用的研究工作，組建了合肥同步輻射X射線吸收精細結構(XAFS)研究中心，開展快時間、高空間和能量分辨的同步輻射新方法的研究，取得了一系列的重要研究成果。
近年來，以通訊作者已在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高影響因子雜志上發表了200多篇研究論文。現但任Nuclear Science and Techniques雜志編委和ScienceChina Materials雜志編委，全國同步輻射X射線吸收譜專業委員會主任，北京同步輻射實驗室用戶委員會主任。
