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第一作者：Chenxi Qian, Wei Sun

通訊作者：Chandra Veer Singh, Geoffrey A. Ozin

通訊單位：加拿大多倫多大學

研究亮點：

1.發展了一種具有普適性的納米顆粒原位摻雜修飾策略。

2.實現了Si納米片表面氫化物的穩定存在。

3.證實了Si納米材料可以高效催化CO_2-還原。

為什么要研究Si還原CO₂？

CO₂還原制高附加值化學品和燃料需要考慮的一個問題就是：產量。如果要滿足全球數十億噸以上的CO₂還原，得需要多少催化劑？Si儲量豐富，價格低廉，無毒，而硅烷正好可以還原CO₂。眾所周知，硅烷最簡單的分子形式SiH₄會在CO₂氣氛中燃燒，燃燒產物是C和SiO₂。通過一些其他催化劑的輔助，是否就可以實現CO₂還原制甲醇或甲烷呢？

Si還原CO₂研究歷程：

早在2014年，Veinot課題組就發現3-4nm左右的Si的氫化物可以在高溫高壓條件下還原CO₂制甲醛；2017年，他們又實現了高比表面積的多孔Si納米顆粒還原CO₂制甲醇。而Ozin課題組也曾在2016年就發現3 nm左右的Si的氫化物可以還原CO₂制CO。

圖1. 納米Si還原CO₂制甲醛

Jonathan G. C. Veinot et al. Size vs Surface: Tuning the Photoluminescence of Freestanding Silicon Nanocrystals Across the Visible Spectrum via Surface Groups. ACS Nano, 2014, 8, 9636–9648.

Si還原CO₂擬解決的問題：

在CO₂還原過程中，Si表面的氫化物是活性物種，但是由于Si表面容易形成Si-OH和Si-O-Si鍵而失活。因此，目前為止還任何形式的Si能真正作為催化劑實現CO₂加氫還原，基本都是屬于計量化學反應。如何實現Si表面氫化物的穩定存在，以催化劑的身份還原CO₂，顯得至關重要。

成果簡介

有鑒于此，加拿大多倫多大學Geoffrey A. Ozin和Chandra Veer Singh課題組及其合作者利用Pd修飾測策略解決了Si納米片表面氫化物的穩定存在的難題，并證實了高效的逆向水煤氣催化反應。

圖2. 材料制備示意圖

要點1：材料制備

1）體相剝離的方法從硅化鈣獲得Si納米片；

2）用HF去除表面氧化物，暴露出氫化物；

3）室溫下直接在Si納米片表面原位生長Pd納米顆粒。

值得一提的是，Pd納米顆粒的還原沒有使用額外的還原劑，而是通過Si表面的部分氫化物實現了Pd從+2價還原到0價。而且沒有加熱，直接在室溫下完成。

圖3.材料表征

要點2：CO₂催化還原性能

在170℃和27 p.s.i.的溫和條件下，研究人員利用Pd@Si納米片實現了10000 nmol(g cat)^-1 h^-1的¹³CO產率，并可以保持長期穩定性套用。而單純的Si納米片產率較低，且穩定性極差。另外，Pd@Si納米片（表面氧化）則沒有活性。

圖4. CO₂還原性能

要點3：機理分析

同位素標記對比實驗、原位DRIFTS以及DFT計算綜合表明：

1）Pd起到穩定Si納米片表面氫化物的作用。Pd納米顆粒在H2氛圍下可以還原Si納米片表面的氧化物和氫氧化物，以保證氫化物的存在。

2）Pd@Si納米片以催化劑的身份參與反應，而不是以反應物的身份。

3）Si納米片表面氧化導致的環應力增強了整體反應活性。

圖5. 原位DRIFTS 實驗

圖6. DFT計算

小結

總之，這項研究為CO₂催化帶來了全新的啟發，因為Si的表面化學提供了更深的認識！

參考文獻：

ChenxiQian, Wei Sun, Chandra Veer Singh, Geoffrey A. Ozin et al. Catalytic CO2reduction by palladium-decorated silicon–hydride nanosheets. Nature Catalysis2018.

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0199-x