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第一作者：Qihao Yang

通訊作者：江海龍

通訊單位：中國科學技術大學

研究亮點：

1. 以MOF為前驅體，發展出了簡單的制備超高含量金屬單原子的中空多孔炭材料的方法。

2. 通過系列的結構表征手段，探究了該材料中單原子態的Zn所處的化學環境。

3. 所制備材料表現出優異的光催化CO₂與多種環氧化物加成的性能。

為什么要研究CO₂轉化

溫室氣體（主要是CO₂）引起的海洋酸化和全球變暖問題正引起社會的廣泛關注。目前工業上已有多種不同的策略和方法來實現CO₂的分離和捕獲，如胺基濕法洗滌，固體多孔吸附劑等。與此同時，CO₂作為一種豐富的C1來源，可以轉化為多種高附加值的產品，因此，CO₂轉化成為研究的熱點。從綠色和可持續化學的角度來看，通過環氧化物和CO₂的偶聯合成環狀碳酸酯，不僅原子經濟性高，而且其產品應用范圍廣、附加價值高，因此，具有良好的開發前景。

成果簡介

有鑒于此，中科大江海龍團隊報道了一例由富含N和Zn元素的ZIF-8經過高溫熱解，獲得含有超高濃度單原子Zn（11.3 wt%）的含氮摻雜的中空多孔炭（HPC, hollow porous carbon），該材料具有優異的光催化CO₂與多種環氧化物加成的性能。

圖1. HPC的合成方法示意圖。

所獲得的中空多孔炭具有以下特點：

1) 具有高比表面的多孔殼層可以富集CO₂分子，增強催化活性；

2) 多孔的殼層有利于反應底物和產物的傳質過程；

3) 原子級別分散的Zn/N活性位點充分與CO₂分子和環氧化物接觸；

4) 中空結構減少了光的多次反射，提高了太陽能的利用率。由于這些優勢，在環境溫度下，HPC表現出優異的光催化CO₂環加成性能。

要點1：材料制備與表征

具體的合成步驟如圖1所示，先將聚苯乙烯 (PS, polystyrene) 的納米球表面修飾上羧基，然后通過ZIF-8在其表面的組裝形成PS@ZIF-8，然后利用溶劑去除聚苯乙烯核，隨后將所得的H-ZIF-8球在不同溫度下進行熱解，并獲得最終的HPC-T, T=600, 700,800, 900 以及1000 ^oC。

進一步的SEM、TEM的表征顯示，所獲得的HPC-T的殼層為熱解后ZIF-8顆粒經相互交聯而成。以HPC-800為代表(如圖2所示)，TEM和暗場STEM均表明其是中空的，且相比于原始的H-ZIF-8而言，HPC-800的尺寸縮小至~230 nm。而相應的元素分析表明HPC-800的主要成分為C, N以及Zn，并且N和Zn分布得非常均勻。另外，在TEM下并未觀察到金屬Zn的納米顆粒，且ICP分析給出HPC-800中Zn含量達到了11.3 wt%。

圖2. HPC-800的形貌結構表征：(a)SEM, (b) TEM以及(c) HAADF-STEM。(d)為與(c)中方框區域對應的元素分布圖，C (綠色), Zn (紫色), N (紅色)。

通過X-射線吸收譜進一步研究了單原子態的Zn的化學環境，如圖3所示，HPC-800的XANES(X-ray absorption near-edge structure)顯示出的邊帶位置處于金屬Zn和ZIF-8之間，說明其化合價在0和+2之間。而進一步的EXAFS (extended X-ray absorption fine structure)擬合，表明HPC-800中Zn-N鍵的鍵長與ZIF-8中的類似，均為1.6 ?。而在R-空間中，Zn原子的主要配位情況為Zn-N₄。這些結構表明，H-ZIF-8中豐富的N原子對于穩定單原子態的Zn至關重要。

圖3. 單原子表征：(a) HPC-800的球差校正HAADF-STEM圖像 (紅色的圓圈表示單原子狀態的Zn)；(b) Zn的 K-邊 XANES以及(c)經k³-weighted傅里葉轉化后的EXAFS譜；(d) HPC-800的R-空間的EXAFS擬合。

要點2：光催化CO₂轉化性能測試

HPC-800對波長為230-800 nm的光均有響應。首先選取了3-溴環氧丙烷與CO₂的光催化環加成反應來優化反應參數，如表1所示。在所有的HPC產物中，HPC-800表現出最高的催化效率 (94%). 研究表明，HPC-800能夠高效的將光能轉變為熱能，進而促進CO₂環加成反應。隨后的研究發現，HPC-800不僅能夠催化3-溴環氧丙烷與CO₂的環加成反應，對于多種環氧化物均有良好的適應性。

表1. 3-溴環氧丙烷與CO₂在不同催化條件下的環加成反應。

小結

該研究發展了一種以MOF為前驅體的制備超高單原子金屬Zn摻雜的含N的中空多孔炭材料，該材料表現出廣泛的光響應能力，并能高效的催化CO₂與多種環氧化物的的環加成反應，且性能優異。

參考文獻：

JiangH L, Yang Q, Yang C C, et al. Metal‐Organic‐Framework‐Derived Hollow N‐DopedPorous Carbon with Ultrahigh Concentrations of Single Zn Atoms for EfficientCarbon Dioxide Conversion[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018.

DOI:10.1002/anie.201813494

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201813494