第一作者：Shuaibo Zeng
通訊作者：陳少偉、黎立桂
通訊單位：華南理工大學
研究亮點：
1. 合成了高交聯介孔有機硫聚合物納米片。
2. 豐富的介孔增加了鋰離子擴散通道。
3. 材料具有突出的倍率性能和循環穩定性。
鋰硫電池亟待解決的問題
鋰硫電池因其高理論比容量（1670 mAh/g）和高理論能量密度（2600 Wh/kg）成為下一代儲能系統的有力競爭者。但是由于硫單質在電化學還原過程中不可避免地產生可溶的多硫化物，這些溶解的多硫化物在充電過程中又具有“穿梭效應”，使得鋰硫電池的循環穩定性差，庫倫效率低。
為了減輕這個問題，研究者將硫與各種導電框架基質復合，一方面解決硫及硫化鋰導電性差的問題，另一方面利用其多孔性限制多硫化物的溶出。但是制備合適的導電框架基質的程序一般比較復雜，而且由于缺乏化學鍵力作用，在鋰硫電池長循環中仍然不能避免多硫化鋰溶出與穿梭。
近幾年來，研究者開發出富硫化合物，在保證較高的硫載量的同時，用化學鍵力結合硫鏈，從根本上大大減小了多硫化鋰的流失。但是這種有機硫共聚物一般都沒有孔隙結構，使得鋰離子很難進入電極內部與硫接觸。
成果簡介
有鑒于此，華南理工大學陳少偉教授和黎立桂副教授課題組以硫脲和甲醛為單體聚合得到硫脲樹脂，再以這種樹脂為基質，以硫單質進行交聯，合成出具有介孔的富硫聚合物，并對其作為鋰硫電池正極的電化學性能進行了測試。
TOC
要點1：介孔富硫聚合物納米片的制備
作者首先用硫脲和甲醛在水中合成硫脲樹脂（TAR），再與硫單質共熱合成交聯的富硫硫脲樹脂（S-TAR）（圖1）。通過SEM圖像可以看出S-TAR表面相比TAR更加粗糙，有大量空洞結構（圖2）。而TEM和N2吸附等溫線進一步說明了這種交聯聚合物具有介孔結構，其孔徑分布在2-5 nm之間。對比S-TAR和硫單質的DSC曲線，作者認為S-TAR缺少170 ℃對應的峰說明其中的硫大部分都與硫脲樹脂成鍵。XPS光譜結果說明C-S鍵的形成，而UV-vis結果表明有約51%wt的S鍵合再硫脲樹脂上。
圖1. S-TAR的合成路徑及結構
圖2. S-TAR的表征（SEM，TEM，N2吸脫附等溫線）
要點2：介孔富硫聚合物納米片的電化學性能
隨后，作者對S-TAR進行電化學性能測試（圖3）。CV曲線表明S-TAR材料在充放電時有一個活化過程，隨著充放電的進行，其氧化峰和還原峰的電位差逐漸減小。而且充放電曲線表明S-TAR材料的充放電極化要小于純硫電極。在0.1 C下，S-TAR材料首周放電比容量為1285 mAh/g。0.2 C下首周放電比容量為969 mAh/g，并且表現出優于純硫電極和S+TAR電極的倍率性能。
圖3. S電極，S+TAR電極和S-TAR電極電化學性質（CV, 充放電曲線，導電率測試，交流阻抗譜，充放電循環以及倍率性能）
作者推測其性能優越可能是因為以下原因：1.硫被固定在聚合物骨架上并形成介孔結構有利于電子和離子的傳輸；2.高密度的化學鍵大大減少了多硫化鋰的溶出，且在放電過程中形成的多硫物種通過Li-Sn-TAR方式被固定在電極上；3.介孔的納米片結構縮短了鋰離子擴散路徑。
在1 C下循環500周后比容量仍有819 mAh/g，相當于每周僅損失0.045%的容量（圖4）。而且循環后的電極材料形貌與初始形貌相差無幾，并且電極中硫保持率良好（圖5）。
圖4. S-TAR的長循環測試
圖5. 循環充放電后的電極形貌及硫含量表征（a,b,c: S/C電極；d,e,f: S-TAR電極）
小結
富硫聚合物自2013年被開發出來應用于鋰硫電池中后，經過幾年的發展逐漸成為一種重要的鋰硫電池正極材料。本文中作者使用廉價易合成的硫脲樹脂作為原料合成富硫聚合物，并得到了較好的充放電性能，這無疑為鋰硫電池的實際應用探索了另一條道路。鋰硫電池的主要賣點之一就是廉價，而富硫聚合物很好地契合了這一點。今后，更多的類似材料需要被開發出來，為鋰硫電池的實際應用助力。
參考文獻：
Zeng S, Li L, Yu J, et al. Highly crosslinked organosulfur copolymer nanosheets with abundant mesopores as cathode materials for efficient lithium-sulfur batteries[J]. Electrochimica Acta, 2018.
DOI: 10.1016/j.electacta.2017.12.179
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468617327536?via%3Dihub
