第一作者：鄒朝勇（目前單位：武漢理工大學）
通訊作者：Peter Fratzl
通訊單位：德國馬普膠體與界面研究所
研究亮點：
1. 發現了一種新型含水碳酸鈣晶相（半水碳酸鈣），并解析得到其晶體結構。
2. 研究了半水碳酸鈣的合成條件及其形成和轉化過程。
為什么要研究碳酸鈣？
碳酸鈣（CaCO3）是自然界存在最廣泛的礦物之一，也是許多海洋生物的骨骼或外殼的主要成分，在全球碳循環過程中起著至關重要的作用。由于其在古氣候重建、海水酸化和生物礦化等領域的重要性而得到廣泛和深入的研究。此外，碳酸鈣也是用于研究水溶液中晶體的成核和生長機理最常用的一種模型體系。
碳酸鈣的研究方向
即便如此，一個多世紀以來，目前已知的碳酸鈣只有三種無水晶相---方解石、文石和球霰石---以及兩種含水晶相，即一水碳酸鈣（MHC）和六水碳酸鈣。除了以晶體形式存在之外，碳酸鈣也以多種不同結構和含水量的無定形狀態存在。這些無定形碳酸鈣（ACC）作為前驅體在結晶態碳酸鈣生物礦物的形成過程中起著非常重要的作用。
碳酸鈣研究領域亟待解決的關鍵問題
然而，ACC的形成機理以及其作為前驅體在形成具有特殊結構和優異性能的礦物晶體過程中的作用機理仍不清楚。此外，雖然鎂離子和有機分子在調控碳酸鈣晶型轉變的機理方面已有很多研究，它們在穩定無定形碳酸鈣物相以及在無定形碳酸鈣結晶轉化過程中的作用機制卻仍然不清楚。
成果簡介
有鑒于此，德國馬普膠體與界面研究所的Peter Fratzl和鄒朝勇博士等人對ACC的形成和結晶轉化機理展開了深入的研究。在研究鎂離子的影響時，意外發現了一種目前未知的含水碳酸鈣晶相，半水碳酸鈣（CCHH），解析得到其晶體結構并對其形成過程進行了系統的研究。
要點1：形貌和結構表征
CCHH的形貌為直徑約200nm、長度約5μm的針狀晶體，TEM圖像顯示這些針狀晶體實際上是由尺寸更小的納米棒組成。其紅外和拉曼光譜與目前所有已知的碳酸鈣物相都不同，其中最突出的特點是CO3基團的對稱振動模式，其所對應的拉曼峰在1102cm-1，顯著高于其他碳酸鈣物相。其高分辨XRD圖譜與目前已知的所有碳酸鈣晶型都不匹配，三強峰出現在d = 5.31 ? (2q= 5.36°)，5.22 ? (2q =5.45°)，3.03? (2q = 9.39°)和2.50 ? (2q =11.37°)。
圖1. CCHH的形貌和結構表征。SEM（A）和TEM（B）圖像、IR（C）和Raman（D）光譜以及波長為0.49596 ?的高分辨XRD（E）圖譜。
要點2：形成及轉化過程中的結構變化
原位溶液pH值和Ca2+離子濃度監測以及對不同時間點樣品的表征結果表明反應可以分為三個階段：
I）含有約一個水分子的ACC（CaCO3*~1H2O）首先生成并在溶液中穩定存在大約20分鐘；
II）ACC失水轉化為含約0.5個水分子的CCHH（CaCO3*0.5H2O）；
III）CCHH吸水逐漸轉化為含有一個水分子的MHC（CaCO3*1H2O）。
圖2. 在CCHH形成及轉化過程中的化學組成和結構變化。在含20% Mg的40mM碳酸鈣溶液中pH（A）和Ca2+離子活度（B）變化。在反應不同時間點下樣品的Mg/（Mg+Ca）摩爾比（C）、XRD圖譜（D）、Raman（E）和IR（F）光譜。
要點3：形成條件
CCHH只能在特定碳酸根的初始濃度以及Mg2+離子含量下才能形成，其他條件下則形成方解石或者MHC。此外，CCHH所對應的ACC前驅體中Mg2+離子含量在5%-9%之間，此時溶液中Mg2+/Ca2+摩爾比在4.3和6.1之間（即約為5.2）。進一步實驗表明，決定ACC是否轉化為CCHH的關鍵因素是溶液中Mg2+/Ca2+摩爾比。
圖3. 不同反應條件下CCHH的形成圖。在不同碳酸根初始濃度（5-100mM）和Mg2+離子含量（y=Mg2+/(Mg2++Ca2+)摩爾比為10-40%）下所得到的ACC中的Mg2+/(Mg2++Ca2+)摩爾比（A）以及溶液中的Mg2+/Ca2+摩爾比（B）。
要點4：晶體結構
CCHH的晶體結構由高分辨XRD和三維電子衍射（ADT）分析一起計算得到，為單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數為a = 9.33，b = 10.44 ?，c = 6.16 ?，α = 90°，β = 90.5°，γ =90°。此外，樣品中還含有少量的MHC和具有片狀形貌的另一種晶體，其很有可能是含3/4水的碳酸鈣晶相。CCHH和MHC的晶體結構有一定的相似性，但CCHH轉化為MHC并非由水分子嵌入導致層狀結構的堆積順序偏移，而是層狀結構和堆積模式整體改變的復雜變化。
圖4. CCHH和MHC的晶體結構中的層狀結構比較。（A）CCHH結構中每一層由Ca(μ2-CO3)2/5(μ1-CO3)3/5(H2O)1/2雙zigzag鏈沿a軸方向延伸，（B）其在c軸方向的排列方式為傳統的ABAB模式。（C）MHC結構中每一層由密堆積的Ca(μ2-CO3)2/4(μ1-CO3)2/4(H2O)2/2多面體構成，（D）其在c軸方向的排列方式為ABC模式。
小結
總之，該研究報道了一種新型含水碳酸鈣晶相，拓寬了我們對碳酸鈣家族的認識，同時展示了不穩定的無定形前驅體在形成新材料過程中的重要作用，對生物礦化、地質學和工業生產等方面都有非常重要的意義。
作者專訪
納米人：鄒博士，據我所知，鎂離子的對碳酸鈣影響已經有不少研究，為什么之前其他課題組都沒有發現這種新型碳酸鈣晶相，你們卻意外發現了？這個發現過程有什么小故事或者獨特之處？
鄒朝勇：的確，無論是碳酸鈣本身還是鎂離子對碳酸鈣的影響在過去幾十年都已經有了大量的研究，這種新型碳酸鈣晶相之所以現在才被發現，主要原因有以下幾點：
首先，此前的研究大多集中在鎂離子調控碳酸鈣晶體在溶液中直接成核和晶體生長過程中的作用，而鎂離子對以無定形碳酸鈣為前驅體的非經典結晶機制的影響則研究不多。
其次，這種半水碳酸鈣的形成條件不僅需要以無定形碳酸鈣為前驅體，而且需要溶液中鎂離子和鈣離子的濃度比在合適的范圍內，過高或者過低都無法形成。
最后，也可能是最重要的一點，就是這種碳酸鈣晶體在水溶液中并不穩定，容易進一步轉化為一水碳酸鈣，之前其他課題組也許也做過類似的化學反應，但是可能沒有關注反應不同階段的產物，所以忽視了這種中間態的晶型。
我的研究課題是無定形碳酸鈣的形成機理、穩定性以及結晶轉化機理，所以對鎂離子調控無定形碳酸鈣的結晶過程做了非常系統的研究，同時我們使用自動滴定裝置精確控制了各種反應條件以及能原位實時觀察溶液中的化學反應。在這個過程中我們一方面發現在特定條件下溶液pH值變化的異常，另一方面對所得到的產物表征發現其XRD圖譜、Raman和IR光譜都非常特別，在此基礎上我們進一步做了其他測試表征方法并最后確認這是一種新型的碳酸鈣晶相。
納米人：這種新型碳酸鈣晶相的發現，在科學上或者技術上的關鍵意義是什么？
鄒朝勇：這種新型碳酸鈣的發現表明晶體的生長過程遠比我們目前的理解更加復雜，同時也表明使用無定形物相作為前驅體可能有助于我們形成一些此前無法得到的新材料。另外，這種新型碳酸鈣由于合成條件比較溫和，有可能在大自然或者工業生產過程中存在。這些對我們更深入的理解碳酸鈣在在氣候重建、海水酸化、生物礦化和工業生產等各個領域的作用都有非常重要的意義。
納米人：這個工作最難的地方在哪里？你們是如何解決的？
鄒朝勇：這個工作最難的地方在于解析半水碳酸鈣的晶體結構，主要原因是這種物相目前還沒有辦法生長成能用于X射線單晶衍射所需要的大尺寸單晶，而它在電子束照射下非常不穩定，無法做高分辨透射電子顯微分析。最后，我們是在低溫環境下采用三維電子衍射這一技術，結合高分辨X射線粉末衍射圖譜以及其他輔助結構表征方法等一起解析得到其晶體結構。
納米人：您覺得其他金屬離子有沒有可能形成更多新型碳酸鈣晶相或者其他礦物晶相？
鄒朝勇：我覺得其他金屬離子甚至是一些有機分子等都有可能促進無定形碳酸鈣轉化為新型的碳酸鈣晶相。實際上，在我們的產物中，除了半水碳酸鈣以外還存在非常少量的另一物相，它可能是含有3/4個水分子的碳酸鈣晶相，目前我們也在進一步嘗試解析這種物相的晶體結構。
納米人：關于這種新型碳酸鈣晶相，請問你們后續還有沒有進一步的研究計劃？
鄒朝勇：前面剛剛也提到了，一方面我們將會進一步解析另外一種晶相的晶體結構，另一方面，我們會嘗試優化反應條件期望制備得到尺寸更大的晶體，并探索這種新型碳酸鈣的生長機理以及可能的性能。此外，我們也會嘗試使用其他無機離子或者有機大分子等調控無定形碳酸鈣的結晶轉化過程，看是否也能形成這種半水碳酸鈣或者其他新的晶相。
作者簡介：
鄒朝勇 武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室副研究員。2010本科畢業于年武漢理工大學材料化學系，同年進入中科院上海硅酸鹽研究所攻讀碩士學位，師從常江研究員，并于2013年獲碩士學位。2013年9月至2016年9月受國家留學基金委（CSC）資助赴德國馬普膠體與界面研究所攻讀博士學位，師從Peter Fratzl教授，獲柏林工業大學博士學位。2016年9月-2018年9月繼續在德國馬普膠體與界面研究所從事博士后研究。2018年9月開始加入武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，任副研究員。研究方向主要圍繞生物礦化過程，從材料、化學和生物等方面研究生物礦化機理以及仿生制備多功能材料。至今在Science，Chemistry of Materials，Small，Journal of Materials Chemistry等學術期刊上發表論文十余篇。
Peter Fratzl德國馬普膠體與界面研究所所長，德國科學與工程院院士、奧地利科學院外籍院士、2012年MRS fellow，因在生物材料領域的杰出貢獻獲2008年馬普研究獎（與美國科學院院士、組織工程領域創始人R.Langer共同獲獎）、2010年獲萊布尼茨獎。Peter Fratzl教授的研究方向是材料構效關系、結構仿生材料、骨組織再生材料等。近年來在Science和Nature上發表論文7篇、在Nature Materials發表論文4篇，論文他引20000余次，H指數72。
參考文獻：
Zhaoyong Zou, et al., A New Hydrated Crystalline Calcium Carbonate Phase: Calcium Carbonate Hemihydrate. Science. 2019
DOI:10.1126/science.aav0210
http://science.sciencemag.org/content/363/6425/396
