第一作者：趙靜、何光偉
通訊作者：Kumar Varoon Agrawal
第一單位：瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院
研究亮點(diǎn)：
1.報(bào)道了一種氧等離子體聯(lián)合臭氧的協(xié)同碳刻蝕策略，首次在單層石墨烯膜上實(shí)現(xiàn)了高密度、高精度亞納米孔的制備。
2.單原子層、納米多孔石墨烯膜表現(xiàn)出優(yōu)異的H2/CH4篩分性能，H2滲透率超過(guò)6000 GPU, 為石墨烯膜的最高值。
開(kāi)發(fā)高性能分子篩膜勢(shì)在必行
在化學(xué)工業(yè)過(guò)程中，物料分離的能耗一般約占總生產(chǎn)能耗的50%，占全球總能耗的10%-15%。因此，發(fā)展新型高效、節(jié)能的分離過(guò)程，是實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)“節(jié)能減排”的一個(gè)主要方向。膜分離技術(shù)有望顯著降低分離過(guò)程的能耗：與主流的分離技術(shù)-精餾相比，膜技術(shù)能夠降低90%的能耗。目前，高分子膜由于廉價(jià)，易加工，在工業(yè)應(yīng)用中占主導(dǎo)地位。但是，高分子膜性能受滲透性與選擇性之間的Tradeoff效應(yīng)制約，性能無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際需求，無(wú)法解決分離工程面臨的諸多挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)高性能分子篩膜勢(shì)在必行。
單層石墨烯膜的優(yōu)勢(shì)
典型的分子篩膜以沸石膜，MOF膜為主。這些膜材料的分離性能遠(yuǎn)優(yōu)于高分子膜，氣體通量一般能達(dá)到3000 GPU。但是，由于受結(jié)晶過(guò)程限制，分子篩膜很難實(shí)現(xiàn)超薄化 (< 500nm), 從而限制了膜通量的進(jìn)一步提高。單層石墨烯因其優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性，超強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，單原子厚度，可大面積制備等特征，被譽(yù)為構(gòu)筑下一代分離膜最理想的膜材料。分子模擬證明在單層石墨烯中引入分子篩分孔，其氣體滲透通量可比傳統(tǒng)分子篩膜高3個(gè)數(shù)量級(jí)。
單層石墨烯膜亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題
然而，單層石墨烯膜實(shí)現(xiàn)氣體分離，面臨著三個(gè)瓶頸難題：
1）大面積、無(wú)缺陷轉(zhuǎn)移；
2）在石墨烯晶格中引入高精度分子篩分孔；
3）提高分子篩分孔密度。
Kumar教授課題組黃詩(shī)琪博士發(fā)明了一種超薄納米多孔碳膜協(xié)助轉(zhuǎn)移的方法，首次實(shí)現(xiàn)了石墨烯膜無(wú)缺陷轉(zhuǎn)移，并發(fā)現(xiàn)本征石墨烯存在分子篩分孔，能夠?qū)崿F(xiàn)H2/CH4分離(H2通量為200 GPU，H2/CH4選擇性為25)。進(jìn)一步臭氧處理，H2通量能夠提高到1000 GPU。然而，如何在石墨烯晶格中引入高密度、高精度亞納米孔，仍然是未解之謎。
成果簡(jiǎn)介
有鑒于此，瑞士洛桑聯(lián)邦理工Kumar課題組報(bào)道了氧等離子聯(lián)合臭氧氧化的協(xié)同造孔技術(shù)，成功在石墨烯晶格中實(shí)現(xiàn)了高密度，1 ?精度的氣體篩分孔制備，實(shí)現(xiàn)了高效的H2/CH4分離。
TOC圖
要點(diǎn)1：?jiǎn)螌邮┓肿雍Y膜的制備工藝
本研究最重要的部分是單層石墨烯中亞納米孔刻蝕過(guò)程，如圖1A所示。我們發(fā)現(xiàn)石墨烯中的孔刻蝕過(guò)程與經(jīng)典的結(jié)晶過(guò)程類(lèi)似：晶體成核-晶體生長(zhǎng)。借鑒制備單分散納米晶體的手段，獲得高密度、孔徑均勻的納米孔在于開(kāi)發(fā)一種技術(shù)：在石墨烯上制備高密度缺陷位（成核），進(jìn)一步可控地?cái)U(kuò)大這些缺陷位點(diǎn)，獲得合適的孔徑（孔生長(zhǎng)）。
圖1 A）石墨烯晶格中的成孔過(guò)程示意圖，B) 石墨烯膜制備示意圖。
我們采用氧等離子體在石墨烯上快速制備高密度缺陷位點(diǎn)（小孔與sp3 碳），進(jìn)一步采用臭氧氧化刻蝕法，將這些缺陷位擴(kuò)大成合適的納米孔。采用這兩種刻蝕手段的原因在于：氧等離子體含有高密度的高能氧自由基，能夠快速（1 s）在石墨烯上引入大量缺陷位點(diǎn)，但是此過(guò)程過(guò)于迅速，可控性較差，難以用于擴(kuò)孔過(guò)程。與之相比，臭氧刻蝕過(guò)程更加溫和、可控，其碳刻蝕動(dòng)力學(xué)可通過(guò)反應(yīng)溫度靈活調(diào)控。
單層石墨烯膜的制備過(guò)程如圖1 B所示：1）首先我們采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）在銅箔上制備單層、多晶石墨烯。進(jìn)一步對(duì)石墨烯進(jìn)行氧等離子體處理1 s，形成缺陷位。2）在石墨烯表面旋涂聚苯乙烯-b-乙烯基吡啶嵌段共聚物溶液，經(jīng)過(guò)500 °C，Ar氛圍下熱處理，即可在石墨烯表面制備80 nm厚度的納米多孔碳膜（NPC）。NPC能夠緊密附著在石墨烯表面，為其提供足夠的機(jī)械支撐，并且NPC超薄，孔密度高，不會(huì)增加石墨烯膜的氣體傳遞阻力。3）將NPC/Graphene/Cu懸浮于Na2S2O8溶液中，刻蝕掉Cu箔，浸洗后將NPC/Graphene轉(zhuǎn)移到多孔鎢支撐體上。4）在氣體滲透性能測(cè)試組件中原位進(jìn)行臭氧氧化處理，通過(guò)臭氧處理溫度和時(shí)間調(diào)控孔生長(zhǎng)過(guò)程。
要點(diǎn)2：不同工藝參數(shù)對(duì)分離性能的影響
通過(guò)拉曼光譜表征，我們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)1 s的氧等離子體處理，石墨烯的缺陷密度相比本征石墨烯提高20倍。但是等離子體處理的石墨烯的氫氣通量?jī)H僅增加6倍，達(dá)到700 GPU （圖2），這意味著氧等離子體處理的石墨烯大部分缺陷位點(diǎn)尺寸小于氫氣動(dòng)力學(xué)直徑，不能透氫。對(duì)1s等離子體處理的石墨烯，進(jìn)一步臭氧處理。經(jīng)過(guò)60 °C臭氧處理（85 s）兩次，氫氣通量提高到2000 GPU，H2/CH4選擇性提高到18。進(jìn)一步優(yōu)化臭氧刻蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，將臭氧反應(yīng)溫度提高到150 °C，刻蝕10 s后，發(fā)現(xiàn)氫氣通量顯著增加10倍，達(dá)到6045 GPU，H2/CH4選擇性提高到16。
圖2 石墨烯膜的氣體分離性能與制孔條件的關(guān)系。M1和M2代表不同的石墨烯膜。
臭氧的主要作用在于擴(kuò)孔，一個(gè)常規(guī)的設(shè)想是擴(kuò)孔之后選擇性會(huì)下降，但是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象卻相反。這主要是因?yàn)椋粞蹩涛g能夠?qū)⒃静荒芡笟涞男】谆蛘遱p3碳位點(diǎn)變成分子篩分孔，并且臭氧氧化過(guò)程能夠形成新的分子篩分孔（成核-擴(kuò)孔），導(dǎo)致分子篩分孔的比例升高，從而同時(shí)提高選擇性和通量。
圖3 A總結(jié)了石墨烯分子篩分膜的分離性能與成孔條件的關(guān)聯(lián)。主要結(jié)論有：H2 (plasma + O3)> H2(plasma) + H2 (O3)，即對(duì)于H2的通量，氧等離子體+臭氧的效果優(yōu)于單獨(dú)的氧等離子體，與單獨(dú)臭氧處理之和，這一現(xiàn)象證實(shí)了氧等離子體與臭氧氧化的協(xié)同效應(yīng)。我們還發(fā)現(xiàn)，25 °C臭氧處理（成核：形成sp3缺陷位點(diǎn)）+150 °C臭氧處理，也能獲得很好的氣體分離性能，證明了本研究成孔技術(shù)的通用性（成核+擴(kuò)孔）。
圖3 A）石墨烯分子篩分膜的分離性能與成孔條件的關(guān)系。B) 石墨烯分子篩分孔密度和大孔（尺寸大于甲烷動(dòng)力學(xué)直徑）比例與成孔條件的關(guān)系。
圖3B總結(jié)了石墨烯分子篩分孔密度和大孔（尺寸大于甲烷動(dòng)力學(xué)直徑）比例，與成孔條件的關(guān)系。除了氧等離子體處理的石墨烯，其他成孔條件一般都能將大孔的比例維持在20 ppm以下，不會(huì)顯著降低分離因子。氧等離子體加臭氧處理的石墨烯的孔密度最高，達(dá)到2 ×1012/cm2, 即每100 nm2有2個(gè)分子篩分孔。
要點(diǎn)3：與其他無(wú)機(jī)膜分離性能的比較
對(duì)比其它代表性無(wú)機(jī)膜材料，我們發(fā)現(xiàn)本研究開(kāi)發(fā)的單層石墨烯分子篩膜表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體分離性能 （圖4）。這主要得益于石墨烯的超薄厚度（單原子厚），形成了超短的氣體傳遞路徑，以及本研究開(kāi)發(fā)的高精度、高密度分子篩分孔造孔技術(shù)。
圖4 石墨烯分子篩分膜與其它代表性膜材料氣體分離性能對(duì)比。
小結(jié)
本研究發(fā)明了一種等離子體聯(lián)合臭氧刻蝕的協(xié)同成孔技術(shù)，首次實(shí)現(xiàn)了單層石墨烯膜上大面積、高密度、高精度分子篩分孔的制備，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的H2/CH4分離性能。本成孔技術(shù)簡(jiǎn)單可控，可大規(guī)模化，可成為調(diào)控單原子層多孔膜的孔密度和孔尺寸的通用方法，因此，對(duì)于單原子層分子篩分膜的發(fā)展具有里程碑式的意義。
參考文獻(xiàn)：
J. Zhao, G. He, K. V. Agrawal et al. Etching gas-sieving nanopores insingle-layer graphene with an angstrom precision for high-performance gasmixture separation. Science Advances 2018.
http://advances.sciencemag.org/content/5/1/eaav1851
作者簡(jiǎn)介：
Kumar Varoon Agrawal，瑞士洛桑聯(lián)邦理工助理教授，2013年在明尼蘇達(dá)大學(xué)獲得博士學(xué)位，師從Michael Tsapatsis教授。2014-2016年在MIT Strano課題組從事博士后研究工作。2016年在EPFL建立先進(jìn)分離課題組，從事二維多孔膜材料開(kāi)發(fā)。在國(guó)際上首次開(kāi)發(fā)了二維材料膜，研究工作在Science, Nat. Nanotech., Nat. Comm., AM, AFM等期刊上發(fā)表。
