第一作者：王浩然、張曉宇
通訊作者： 楊緒勇、Andrey L. Rogach
通訊單位： 上海大學、香港城市大學
研究亮點：
1.通過在鈣鈦礦前驅體中引入具有較高溶解度的CsTFA替換傳統使用的CsBr，大大改善了Cs基鈣鈦礦前驅液中溶解度的問題，制備出光滑、全覆蓋的小晶粒尺寸的全無機鈣鈦薄膜。
2.基于CsTFA的薄膜顯示出了更優異的光學性能，更均勻的電荷能級分布，更出色的熱穩定性。TFA能夠有效鈍化晶界處缺陷，抑制離子遷移。
3.全無機CsPbBr3鈣鈦礦發光二極管效率高達10.5 %，構筑的有機無機雜化FA0.11MA0.10Cs0.79PbBr3 鈣鈦礦LED器件效率可進一步提升至17%。基于全無機鈣鈦礦發光二極管的操作壽命超過了250 h，是目前報道的無機鈣鈦礦發光二極管最長的器件操作壽命。
全無機鈣鈦礦發光二極管的現狀及問題
鉛鹵化鈣鈦礦作為下一代平板高清顯示的新選擇之一，引起了學術界和工業界的高度關注。目前，有機無機雜化的鈣鈦礦發光二極管性能最為優異，但是其較差的濕熱穩定性阻礙了鈣鈦礦發光二極管商業化進程。相比而言，全無機鈣鈦礦，如CsPbX3 (X= Br或 I)，由于更為出色的濕熱穩定性，得到了較為廣泛的研究。
此前，在全無機鈣鈦礦發光二極管研究當中，普遍存在著兩方面問題：1. 溶液法制備全無機鈣鈦礦薄膜過程中，由于鈣鈦礦前驅液當中CsX溶解度較差的問題，導致無法得到表面光滑、全覆蓋的小晶粒尺寸的鈣鈦礦薄膜。2. 目前制備全無機鈣鈦礦薄膜的方法（反溶劑蒸汽處理，聚合物輔助生長和前驅體組分調節）雖然能夠實現小晶粒，覆蓋良好的全無機鈣鈦礦薄膜，但是這些方法同時會帶來很多的晶界缺陷，導致嚴重的離子遷移，極大減弱了器件的操作壽命。
綜上而言，如何保證表面光滑、全覆蓋的小晶粒尺寸的全無機鈣鈦礦活性層實現的同時，能夠鈍化晶界缺陷、抑制離子遷移和提高薄膜熱穩定性成為目前大幅提高全無機鈣鈦礦發光二極管應用價值的關鍵所在。
成果簡介
有鑒于此，上海大學楊緒勇教授和香港城市大學Andrey L.Rogach教授團隊首次采用全新的全無機鈣鈦礦前驅液組合，三氟乙酸銫替換傳統使用的溴化銫作為新銫源構筑高效穩定全無機鈣鈦礦發光極管，展示出高效率和優異的器件運行穩定性。
圖1：全無機鈣鈦礦CsPbBr3的FTIR和XRD的表征
要點1：
a圖為兩種銫源制備鈣鈦礦薄膜的溶液法過程。b圖通過S=O和C-F的移動證明了TFA和Pb2+進行了配位結合，從而減弱了DMSO與Pb2+的配位。因此基于CsTFA的全無機鈣鈦礦薄膜室溫下就能結晶（c圖）。d圖為全無機鈣鈦礦薄膜的XRD。基于CsTFA的全無機鈣鈦礦薄膜結晶度更高，FWHM更寬，意味著它的晶粒尺寸更小。
圖2：全無機鈣鈦礦CsPbBr3薄膜的形貌
要點2：
a，c 圖為基于CsBr的全無機鈣鈦礦薄膜。其晶粒尺寸大，針孔多，覆蓋率低，薄膜不平整。b，d圖為基于CsTFA的全無機鈣鈦礦薄膜。與a，c圖相比較，其薄膜光滑平整，晶粒尺寸小，覆蓋完整。
圖3：全無機鈣鈦礦薄膜的XPS表征
要點3：
a，b圖為全無機鈣鈦礦薄膜的Pb和Br結合能的對比圖。基于CsTFA的全無機鈣鈦礦薄膜，其Pb和Br的結合能相比CsBr基的更高，說明其晶型結構更穩定，這是由TFA鈍化鈣鈦礦缺陷所導致的。c，d圖說明了基于CsTFA的全無機鈣鈦礦薄膜中富含TFA，并沒有因為退火的過程，而損失了大量的TFA。
圖4：全無機鈣鈦礦薄膜的光物理性質
要點4：
a, b圖為鈣鈦礦薄膜吸收和光致發光光譜。相比CsBr基的全無機鈣鈦礦薄膜，基于CsTFA的全無機鈣鈦礦薄膜在吸收邊和光致發光光譜都發生了藍移，并且PL強度遠遠高于CsBr基的薄膜。考慮到基于CsTFA的薄膜晶粒尺寸大小遠遠大于其波爾激子半徑，因此，光譜的藍移的不是尺寸變化導致的，而是TFA鈍化缺陷引起的。另外，基于CsTFA的PL FWHM更窄，這是由于薄膜的能量紊亂得到了極大的改善導致的。 c，d，e圖為瞬態吸收光譜圖。基于CsTFA的transient bleach紅移變小，說明其電荷能級分布更加均勻（驗證了能量紊亂得到了改善）有利于載流子在薄膜內部的傳輸，提高了輻射躍遷的概率。f圖為全無機鈣鈦礦鈣鈦礦薄膜熒光壽命圖。基于CsTFA的熒光壽命更長。
圖5：晶界鈍化機制
要點5：
a，b圖為全無機鈣鈦礦薄膜晶界鈍化原理圖。晶界處的陷阱態能夠吸引電子和空穴，從而會導致晶界處的非輻射復合（a圖）。TFA鈍化的晶界區域會形成比晶粒內部更大的帶隙，使電子和空穴遠離晶界而漂移到晶粒內部（b圖）。
圖6：鈣鈦礦發光二極管的結構
要點6：
a圖為器件結構和對應的斷面TEM圖片。b圖為器件能帶圖。c圖為歸一化的光致和電致發光光譜對比圖。d圖為器件的J-V遲滯現象。基于CsTFA的器件表現出相對較低的遲滯現象，表明離子遷移受到了抑制。
圖7：鈣鈦礦發光二極管的性能
要點7：
a，b，c，和d圖分別為器件的J-V，L-V，CE-V，和EQE-V曲線。e圖為器件性能重現性統計。f圖為器件運行壽命。基于CsTFA的器件壽命達到創紀錄的250 h，是基于CsBr的17倍。
小結
該工作采用全新的全無機鈣鈦礦前驅體組合，首次使用三氟乙酸銫（CsTFA）替換傳統使用的溴化銫（CsBr）作為一種全新的銫源構筑高效穩定全無機鈣鈦礦發光極管。基于CsTFA的前驅體制備出了表面光滑、全覆蓋的小晶粒尺寸的鈣鈦礦薄膜，并且基于CsTFA的薄膜顯示出了更優異的光學性能，更均勻的電荷能級分布，和更出色的熱穩定性。此外，TFA能夠有效鈍化晶界處缺陷，抑制離子遷移。其全無機鈣鈦礦薄膜器件最高效率達到10.5 %，有機無機雜化鈣鈦礦薄膜器件效率達到17 %。全無機鈣鈦礦發光管顯示出了良好的器件運行穩定性，在初始亮度100 cd m-2條件下，器件的half-lifetime超過250 h，取得了目前無機鈣鈦礦發光二極管最高的器件運行壽命。該工作表明，通過優化晶粒晶界可以制備出高效穩定的鈣鈦礦發光二極管。
參考文獻：
H. Wang,X. Zhang, Q. Wu, F. Cao, D. Yang, Y. Shang, Z. Ning, W. Zhang, W. Zheng, Y.Yan, Stephen V. Kershaw, L. Zhang, Andrey L. Rogach, X. Yang, Trifluoroacetateinduced small-grained CsPbBr3 perovskite films result in efficient and stablelight-emitting devices. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-08425-5
https://www.nature.com/articles/s41467-019-08425-5
作者介紹：
楊緒勇，上海市“東方學者”特聘教授，任國際信息顯示學會（SID）北京分會技術委員會委員。博士畢業于新加坡南洋理工大學，入選了2015年度上海市東方學者特聘教授崗位計劃加入到上海大學新型顯示技術及應用集成教育部重點實驗室工作。主要從事量子點/鈣鈦礦發光材料與器件方面的研究。目前發表SCI論文50余篇, 其中第一\通訊作者在Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Functional Materials,ACS Nano, Nano Energy, Small等權威學術期刊發表29篇，授權國家發明專利5項，引用近1100次 (googlescholar)。曾獲得國家海外優秀留學生獎學金、上海市科學技術發明獎、上海市青年科技啟明星、上海市青年拔尖人才等諸多獎勵或榮譽稱號。目前主持承擔國家重點研發計劃（子課題）、國家自然科學基金3項、上海市重大基礎等項目。
Andrey L. Rogach，香港城市大學講席教授，國際著名的量子點專家，已發表論文300余篇，引用次數超20500 (h-index: 76)。在世界“20 TOP AUTHORS publishing on nanocrystals in the past decade”中排第8名（by Thomson Scientific, Essential ScienceIndicators (2007)，在“100 TOP MATERIALS SCIENTISTS OF THEPAST DECADE”中排名第51位（by ThomsonReuters (2011)。所獲榮譽包括德國DAAD和洪堡學者，英國Telecom (UK, 1998) 和美國NRC COBASE (USA, 1999)Fellowships,愛爾蘭科學基金會沃爾頓獎及香港城大卓越研究成就獎(ResearchExcellence Award)。現為國際著名期刊ACS Nano雜志副主編，以及多個雜志如Adv Funct Mater編委。目前被聘為西安交通大學，吉林大學，北京大學深圳研究生院名譽教授。
