第一作者：王紹磊、許民
通訊作者：譚必恩、王靖宇
通訊單位：華中科技大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1.結(jié)合無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料優(yōu)異的光催化性能與有機(jī)多孔聚合物材料的高比表面積、強(qiáng)CO2吸附能力，提出TiO2表面原位編織有機(jī)多孔聚合物材料的新思路。
2.所制備的新型復(fù)合光催化材料具有高比表面積、高CO2吸附量和較短的吸附位點(diǎn)至催化位點(diǎn)擴(kuò)散距離。
3.氣-固相可見(jiàn)光催化體系無(wú)需金屬助催化劑和犧牲劑，CO2轉(zhuǎn)化生產(chǎn)CH4的產(chǎn)率高達(dá)27.62 μmol g-1h-1，電子選擇性83.7%，是目前報(bào)道的類(lèi)似反應(yīng)條件測(cè)試結(jié)果最高值。
光催化CO2轉(zhuǎn)化中催化劑的改性方法
利用可持續(xù)清潔能源太陽(yáng)能、模擬自然界中的光合作用并通過(guò)光催化技術(shù)將“溫室氣體”CO2轉(zhuǎn)變成化學(xué)燃料的策略引起了越來(lái)越多的關(guān)注。為了提高催化劑的光還原CO2性能，研究主要集中在優(yōu)化半導(dǎo)體光催化劑的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造表面缺陷，以此來(lái)提高對(duì)可見(jiàn)光的吸收量和電荷分離效率，其中常見(jiàn)的方式有構(gòu)造異質(zhì)結(jié)、構(gòu)建表面缺陷、引入金屬共催化劑和暴露高晶能晶面等。另一方面，CO2的吸附能力對(duì)于光催化劑還原CO2尤為重要，因?yàn)樵黾覥O2的吸附量有助于將CO2分子更加有效地與光催化劑的活性位點(diǎn)相接觸，從而增加催化劑的光催化效率。
提升CO2吸附的具體方法
但是在實(shí)際應(yīng)用中，由于半導(dǎo)體光催化劑的比表面積較低、缺少與CO2吸附相匹配的孔隙導(dǎo)致催化劑對(duì)于CO2吸附能力較弱。為了克服這一局限性，研究者通過(guò)升高CO2壓力、添加光催化犧牲劑或者引入CO2溶劑來(lái)改良光還原CO2系統(tǒng)。相比之下在溫和的氣固反應(yīng)條件中，避免使用犧牲劑或貴金屬助催化劑從而實(shí)現(xiàn)高效光還原CO2是非常具有研究?jī)r(jià)值和挑戰(zhàn)性的。由此可見(jiàn)，通過(guò)設(shè)計(jì)微孔結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)一步提高CO2的吸附和轉(zhuǎn)化是一個(gè)較為切實(shí)可行的思路。
多孔材料作為光還原CO2催化劑的優(yōu)點(diǎn)與不足
另一方面，雖然多孔材料具有優(yōu)異的CO2吸附性能，但是自身光催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于半導(dǎo)體或者貴金屬催化劑。光催化還原的活性很大程度上取決于吸附材料到光催化活性位點(diǎn)之間的CO2擴(kuò)散過(guò)程。因此，為了使光催化劑達(dá)到更高的光還原CO2活性，需要材料具有更高的CO2吸附量和較短的吸附位點(diǎn)至催化位點(diǎn)擴(kuò)散距離。
成果簡(jiǎn)介
有鑒于此，華中科技大學(xué)譚必恩教授與王靖宇副教授提出了在半導(dǎo)體光催化材料表面原位編織有機(jī)多孔聚合物的研究思路。所得多孔超交聯(lián)聚合物-TiO2-石墨烯（HCP-TiO2-FG）新型光催化材料具有更高的CO2吸附量和較短的擴(kuò)散距離，從而有利于CO2分子吸附并富集在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的TiO2光催化劑表面以進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化。
圖1 多孔HCP-TiO2-FG復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。
要點(diǎn)1：孔結(jié)構(gòu)與氣體吸附
圖2 形貌及能譜表征。TEM照片：（a-b）TiO2-G；（c-d）HCP-TiO2-FG。（e）HCP-TiO2-FG的STEM照片。（f-i）HCP-TiO2-FG的HAADF元素分布。
HCP-TiO2-FG樣品表現(xiàn)出I型等溫線，同時(shí) HCPs多孔層的引入使得TiO2-G的比表面積具有明顯提高，比表面積增加到988 m2 g-1。在1 bar和273 K條件下，HCP-TiO2-FG的CO2吸附量高達(dá)12.87%，比TiO2和TiO2-G催化劑高4倍以上；同時(shí)作者將TiO2負(fù)載在HCP-FG上構(gòu)成TiO2/HCP-FG作為主要對(duì)比樣品，TiO2/HCP-FG比表面積為178 m2g-1，而CO2吸收值僅有2.14 wt %，遠(yuǎn)低于HCP-TiO2-FG。
圖3 各種光催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，孔隙率和CO2吸附。
根據(jù)之以往相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在催化劑中引入半導(dǎo)體通常會(huì)占據(jù)多孔材料的孔道，導(dǎo)致材料的比表面積和CO2吸收量下降，本工作在石墨烯表面原位生長(zhǎng)多孔HCP層的策略可以有效避免這一點(diǎn)。更重要的是，3-8 nm多孔聚合物層的引入賦予催化過(guò)程受CO2吸附和擴(kuò)散控制。
要點(diǎn)2：光還原CO2性能
在氣固反應(yīng)體系中進(jìn)行光催化CO2還原測(cè)試，同時(shí)還原過(guò)程中反應(yīng)條件較為溫和且沒(méi)有加入任何有機(jī)犧牲劑。在可見(jiàn)光（λ ≥ 420 nm）照射下，光催化反應(yīng)CO2轉(zhuǎn)化產(chǎn)物以雙電子的CO和八電子的CH4為主要產(chǎn)物；同位素分析研究表明CO和CH4來(lái)自于氣氛中的CO2，更重要的是，分子氧的出現(xiàn)表明H2O參與反應(yīng)提供了氫元素。
HCP-TiO2-FG催化劑具有相對(duì)最高的平均轉(zhuǎn)化率，其中CH4的產(chǎn)率為27.62 μmol g-1 h-1 ，CO的產(chǎn)率為 21.63 μmol g-1 h-1，電子消耗總數(shù)（Re）為264 μmol g-1 h-1。與以往相關(guān)的文獻(xiàn)對(duì)比可知本研究制備的HCP-TiO2-FG催化劑在光還原CO2方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。CH4的電子消耗率為總反應(yīng)電子消耗率的83.7 %，并且在光還原反應(yīng)體系中作為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的產(chǎn)物H2并沒(méi)有檢測(cè)到，這說(shuō)明HCP-TiO2-FG催化劑對(duì)于光還原CO2具有較高選擇性并且有效地抑制了副反應(yīng)H2O的還原。
圖4 CO2還原的光催化性能，光學(xué)和光電性質(zhì)以及電荷轉(zhuǎn)移途徑的機(jī)理。
與可見(jiàn)光照條件相比，全光光照下催化劑的活性具有極大提高，CH4的產(chǎn)率為51.23 μmol g-1h-1，CO的產(chǎn)率為 39.51μmol g-1 h-1。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)、總計(jì)25小時(shí)的光催化實(shí)驗(yàn)之后CH4和CO的產(chǎn)率依然保持在最初產(chǎn)率的80%以上，同時(shí)HCP-TiO2-FG催化劑的化學(xué)骨架和晶體結(jié)構(gòu)也非常穩(wěn)定。
要點(diǎn)3：光還原CO2機(jī)理
在可見(jiàn)光的照射下，HCP-TiO2-FG同時(shí)起到了CO2吸附劑和光敏劑的作用，直接吸收光子從而誘導(dǎo)HOMO轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)UMO。HCP-TiO2-FG受到光照激發(fā)產(chǎn)生的光生電子通過(guò)界面之間的相互作用遷移到TiO2的CB能級(jí)。在HCP-TiO2-FG樣品上，光生電子的轉(zhuǎn)移不僅極大抑制了受激發(fā)的光生電子與空穴對(duì)的復(fù)合，而且由于催化劑活性位點(diǎn)附近具有較高的CO2濃度，使得其具有更高的光催化效率。
由此可知，原位編織HCPs多孔層可以顯著提高材料在可見(jiàn)光下的CO2轉(zhuǎn)化效率，原因是多孔夾心結(jié)構(gòu)催化劑具有兩方面優(yōu)勢(shì)：1) CO2吸附能力強(qiáng)。吸附劑與催化劑之間較短的距離促進(jìn)了CO2的吸附擴(kuò)散。2) HCPs多孔層的寬光吸收范圍和石墨烯的快速電荷遷移速率提高了催化劑在可見(jiàn)光下的光吸收能力和電荷分離效率。由此可以解釋?zhuān)捎诠獯呋瘎┍旧碛欣贑O2的富集和電子密度增加，這樣極大地利于電子消耗率較大的CH4產(chǎn)物的生成，通過(guò)實(shí)際測(cè)試過(guò)程也驗(yàn)證了HCP-TiO2-FG對(duì)于CH4生成的選擇性較高。
小結(jié)
該工作利用TiO2光催化材料表面原位編織有機(jī)多孔聚合物材料的新策略，成功地制備了高比表面積和CO2吸附量的HCP-TiO2-FG光還原CO2催化劑。
超薄的多孔超交聯(lián)聚合物層賦予材料高的CO2吸附量、較短的分子擴(kuò)散距離和較寬的可見(jiàn)光吸收范圍，從而有利于CO2分子吸附并富集在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的TiO2光催化劑表面以進(jìn)行可見(jiàn)光催化轉(zhuǎn)化，該光催化CO2轉(zhuǎn)化效率是近年來(lái)類(lèi)似反應(yīng)條件測(cè)試結(jié)果最高值。
進(jìn)一步地，本工作有助于克服半導(dǎo)體復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)缺陷的限制，為設(shè)計(jì)和合成高效CO2吸收和光催化轉(zhuǎn)化的新材料開(kāi)辟一個(gè)全新途徑。
參考文獻(xiàn)：
Wang S,Xu M, Peng T, et al. Porous hypercrosslinked polymer-TiO2-graphene composite photocatalysts for visible-light-driven CO2 conversion. Nature Communications, 2019.
DOI:10.1038/s41467-019-08651-x.
https://www.nature.com/articles/s41467-019-08651-x
作者簡(jiǎn)介：
譚必恩 華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院二級(jí)教授、博士生導(dǎo)師，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士（FRSC）、湖北省“楚天學(xué)者”特聘教授。同時(shí)兼任全國(guó)僑聯(lián)委員、全國(guó)青聯(lián)委員、湖北省政協(xié)委員、湖北省僑聯(lián)常委、湖北歐美同學(xué)會(huì)理事以及華中科技大學(xué)僑聯(lián)主席等社會(huì)職務(wù)。
1989年至1996年在湖北大學(xué)化學(xué)系學(xué)習(xí)，先后獲學(xué)士、理學(xué)碩士學(xué)位。1996年進(jìn)入華南理工大學(xué)材料學(xué)院攻讀博士學(xué)位，與中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院航天材料及工藝研究所合作開(kāi)展博士論文研究，1999年獲工學(xué)博士學(xué)位。1999年至2001年在北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室從事博士后研究。2001年至2007年在英國(guó)利物浦大學(xué)任ResearchAssociate。2007年9月起在華中科技大學(xué)化學(xué)系工作。
先后主持了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目等多項(xiàng)課題。到目前為止，在Chem. Soc. Rev.，Nature Commun., Sci. Adv.,J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.和Angew. Chem.等重要期刊發(fā)表SCI收錄論文138篇，SCI影響因子總和800以上。9篇論文被Essential Science Indicators SM（ESI，基本科學(xué)指標(biāo)）列為Highly Cited Papers，其中1篇被列入Hot Article。撰寫(xiě)專(zhuān)著6章。獲授權(quán)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利8項(xiàng)。在Pacifichem 2015，IUPAC MACRO 2014，ICMAT2013，ChinaNano 2013等國(guó)內(nèi)外重要學(xué)術(shù)會(huì)議作邀請(qǐng)報(bào)告多次。先后獲教育部 “新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”、湖北省青年杰出人才基金、楚天學(xué)者特聘教授。獲2016年度湖北省自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（排名第一）。
王靖宇 華中科技大學(xué)副教授，湖北省楚天學(xué)者計(jì)劃“楚天學(xué)子”。2007年獲得武漢大學(xué)博士學(xué)位，2007-2010年哈爾濱工業(yè)大學(xué)講師，2010-2014年哈爾濱工業(yè)大學(xué)副教授，2011-2012美國(guó)芝加哥大學(xué)訪問(wèn)學(xué)者，2014年任華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院副教授。
主要從事復(fù)合納米材料和環(huán)境/能源催化領(lǐng)域的研究，以第一或通訊作者在Nature Commun., Appl. Catal. B-Environ., Nano Res.(封面論文), Chem. Commun.(封面論文), ACS Appl. Mater.Interfaces, J. Hazard Mater., Carbon, Electrochim Acta, J. Phys. Chem. C 等期刊發(fā)表SCI論文30余篇，其中3篇Essential Science Indicators 高被引論文，2篇被引用超過(guò)100次，授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利3項(xiàng)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金（3項(xiàng)）、高校博士點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)基金、湖北省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目等科研項(xiàng)目。
作者訪談
納米人：您認(rèn)為CO2還原制燃料等有用化學(xué)品的關(guān)鍵科學(xué)或技術(shù)難點(diǎn)在哪里？這項(xiàng)工作致力于解決哪一個(gè)關(guān)鍵難題？
研究團(tuán)隊(duì)：主要是三個(gè)方面：1）光吸收的范圍，目前大多數(shù)材料的吸收范圍限制在紫外區(qū)，這極大限制了光的利用率；2）光生電子-空穴的分離與傳遞；3）CO2吸附能力和擴(kuò)散距離。本工作有效解決了CO2吸附能力與擴(kuò)散距離的問(wèn)題。
納米人：您認(rèn)為CO2還原領(lǐng)域，光催化和電催化、熱催化相比，核心優(yōu)勢(shì)在哪里？
研究團(tuán)隊(duì)：相比于電催化和熱催化，光催化是一種模仿光合作用的仿生學(xué)反應(yīng)，是以太陽(yáng)能作為驅(qū)動(dòng)能量有效的將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能；太陽(yáng)能是一種可再生能源，具有普遍性、無(wú)害性、巨大性和長(zhǎng)久性等優(yōu)勢(shì)。
納米人：您是如何想到要用本工作所采用的這種復(fù)合納米催化劑來(lái)進(jìn)行CO2還原的，和其他相關(guān)催化劑相比，這種催化劑的核心優(yōu)勢(shì)在哪里？
研究團(tuán)隊(duì)：該材料具有高的CO2吸附性能、短的擴(kuò)散距離和寬的光吸收范圍，賦予材料不借助助催化劑就可以獲得高的催化效率。
納米人：請(qǐng)問(wèn)，這項(xiàng)工作最難的地方在哪里，研究團(tuán)隊(duì)是如何解決的？
研究團(tuán)隊(duì)：光催化的動(dòng)力學(xué)研究最難。之前的文章往往研究光催化機(jī)理，對(duì)于光催化動(dòng)力學(xué)研究幾乎沒(méi)有涉及，我們通過(guò)查閱文獻(xiàn)和與從事反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的科研人員討論有效的解決了這個(gè)問(wèn)題。
納米人：請(qǐng)問(wèn)，這項(xiàng)工作后續(xù)是否還有進(jìn)一步研究的計(jì)劃？
研究團(tuán)隊(duì)：研究構(gòu)筑單體與聚合物吸光范圍的關(guān)聯(lián)，研究不同半導(dǎo)體材料與復(fù)合材料光催化效率的關(guān)聯(lián)。
