在晶體結構中，如果兩種或兩種以上原子（或離子）占據任何一個特定位置的幾率是相同的，則這種結構稱為無序結構。
通常認為，用于鋰離子電池電極材料中的陽離子無序結構會造成Li+擴散緩慢，從而導致電化學活性較差。因此，大量研究者往往致力于開發有序結構的電極材料。但是，近年來越來越多的研究結果顯示，陽離子無序材料也能為高性能鋰離子電池的設計提供一個新的視野。
一、富鋰氧化物中與無序結構相關的研究
富鋰過渡金屬氧化物由于過渡金屬和晶格氧的氧化還原，可獲得超高的比容量，在高能量密度鋰離子電池的正極材料市場中占據主導地位。但由于其結構和氧化還原過程的復雜性，仍有很多需要分析的地方，接下來幾篇重要文章解讀，將向大家展示它們如何從無序結構的角度對富鋰材料進行深入研究。
1. Nature Materials: 局部結構無序與陰離子氧化還原在富鋰氧化物中為何同時發生？
可逆高壓的氧化還原化學，是電催化劑、鋰離子電池等眾多電化學技術的重要組成部分。氧-陰離子氧化還原在鋰離子電池的各種氧化物材料中能夠提供超過4V的氧化還原能力(vs. Li/Li+)，但氧的氧化幾乎普遍與不可逆的局部結構變換，電壓滯后和電壓衰減相關。目前定性地認為氧的氧化使層狀結構不穩定，因此，設計結構穩定和可逆陰離子氧化還原兩者平衡的材料標準仍是挑戰。
2019年2月4日，Gerbrand Ceder, Michael F. Toney和 William C.Chueh合作，揭示了在富鋰氧化物中同時發生局部結構無序和陰離子氧化還原的本征原因。
研究者用非氧化還原活性的Sn部分取代層狀Li2IrO3（LIO）中的Ir后，固溶材料Li2Ir1-ySnyO3（LISO）在充電期間形成MLi-VM缺陷（金屬M遷移到Li空位上），后續循環期間也出現了典型特征-電壓滯后。
通過綜合研究Li2-xIr1-ySnyO3模型系統，研究者揭示了這種結構-氧化還原偶合起因于氧化還原過程中約0.18 nm 的M-O π鍵和約0.14 nm O-O二聚體的局部穩定性，其通過配體-金屬鍵在LISO中進行電荷轉移來調整。最重要的是，這些氧化的氧物質的形成需要通過在相鄰的陽離子位點形成空位而使氧與單個共價鍵合配位體脫離，從而驅動陽離子紊亂，造成局部無序。
這些見解建立了一個點缺陷解釋，說明為什么陰離子氧化還原通常與循環過程中的局部結構無序和電壓滯后一起發生。該研究結果解釋了富鋰層狀氧化物的獨特電化學性質，也涉及了采用氧化還原化學的材料設計。
J. Hong, W. E. Gent, et al, Metal–oxygen decoordination stabilizes anion redox in Li-rich oxides.Nature Materials, 2019.
DOI: 10.1038/s41563-018-0276-1
https://www.nature.com/articles/s41563-018-0276-1
2. Nature Commun.：陽離子短程有序控制陽離子無序富鋰氧化物中的鋰傳輸
結構決定性質。對于鋰電正極材料而言，晶體結構限定了間隙位點的維度和連通性，從而確定了鋰離子擴散動力學。在大多數有序排列的常規正極材料中，衍射看到的結構決定了鋰離子擴散途徑。但Gerbrand Ceder課題組最近發現的一類高容量富鋰巖鹽材料卻并非如此。
2019年2月5日，Gerbrand Ceder課題組發現，隱藏在衍射圖中的陽離子短程有序不僅在這些長程無序材料中普遍存在，而且能夠完全控制鋰離子傳輸的局部和宏觀環境。該發現確立了以前被忽視的關鍵特性，為設計陽離子無序正極材料提供了指導。
研究指出，即使是通過典型的XRD檢測不到的隨機性、微小的偏差也會對性能產生深遠的影響。陽離子短程有序（SRO）對于確定陽離子無序富鋰巖鹽材料（DRX）中動力學脫Li的量至關重要。這是因為，Li傳輸極大地依賴3D網絡的滲透。
這項研究比較了兩個陽離子無序富鋰巖鹽材料，Li1.2Mn0.4Ti0.4O2（LMTO）和Li1.2Mn0.4Zr0.4O2（LMZO）。基于化學相似性（Zr4+和Ti4+是等電荷，并且它們的唯一作用是對過量的Li進行電荷補償），預測兩者應該具有相當的電化學性質。如果有區別的話，Zr4+較大的離子半徑應該會導致LMZO較大的晶格參數，這通常被認為對Li遷移率有益的。但與這些預期相反，研究者觀察到LMTO的性能明顯優于LMZO。研究者通過電子衍射、中子對分布函數測量和聚類擴展-蒙特卡羅模擬，揭示了LMTO和LMZO的性能差異是由于不同的陽離子短程有序，造成控制Li遷移通道的數量和連通性也不同。
通過成功擴展應用到其他過渡金屬，研究人員進一步確定了控制陽離子短程有序和Li傳輸之間關系的一般規則。這項研究提供了另一個重要的手段來定制陽離子無序富鋰正極材料的性能，并具有很大的組份靈活性。
HuiwenJi, Gerbrand Ceder, Hidden structural and chemical order controls lithiumtransport in cation-disordered oxides for rechargeable batteries. Nature Communications, 2019.
DOI:10.1038/s41467-019-08490-w
https://www.nature.com/articles/s41467-019-08490-w
3. Angew:3D無序陽離子骨架的富鋰正極氧化物具有更穩定的氧晶格與氧氧化還原化學
晶格氧-氧化還原（l-OR）已成為傳統過渡金屬氧化還原電荷補償的必要補充，以實現富鋰正極氧化物的高容量。目前研究表明在富鋰正極氧化物中，Li-O-Li與未雜化的O 2p軌道的配位是其具有I-OR活性的原因。因此，I-OR行為與整體結構中Li-O-Li配位（未雜化的O 2p軌道）的空間分布和取向（其與結構維度直接相關）密切相關。但結構維度如何影響l-OR以及如何利用這種效應來設計具有更好l-OR穩定性的富鋰正極氧化物仍然是一挑戰。并且富鋰正極氧化物中的I-OR，其結構維度不同于富鋰層狀化合物。
2019年2月1日，中科院物理研究所Xiqian Yu, Lin Gu,Fangwei Wang和美國勞倫斯伯克利國家實驗室Wanli Yang合作，指出可以通過控制富鋰正極氧化物中的結構維度來穩定晶格氧和可逆氧氧化還原化學。
研究人員發現，與2D有序陽離子結構的富鋰過渡金屬氧化物中明顯扭曲的氧晶格骨架相比， 3D無序陽離子骨架的富鋰過渡金屬氧化物顯示出伴隨I-OR相對穩定的氧晶格結構。研究者基于不同結構維度中未雜交的O 2p軌道的不同空間分布來解釋這一現象。
該項研究結果表明，可以設計和使用結構維度來促進在富鋰正極氧化物中具有穩定結構的可逆I-OR。更重要的是，該發現揭示了關鍵的結構維數對l-OR及其相關氧晶格結構的影響，為依賴穩定I-OR化學的高能量密度正極材料的基礎研究和實際開發鋪平了新的道路。
E. Zhao, Q. Li, et al, Stabilizing OxygenLattice and Reversible Oxygen Redox Chemistry through Structural Dimensionalityin Li‐rich Cathode Oxides. Angewandte Chemie International Edition,2019.
DOI: 10.1002/ange.201900444
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201900444?af=R
無序結構相關方面的研究與發現，不單單限于富鋰過渡金屬氧化物。也包括一些無序結構的聚陰離子型材料、通過摻雜原子造成局部結構無序，以及關于通過照射誘導材料從有序到無序相的轉變研究。這些發現表明，無序結構對材料性能起到一定的提升作用。
二、直接制備無序結構材料
4. Nature Commun.：通過電化學制備無序Na3V2(PO4)2F3獲得更高能量更安全的鈉離子電池
2019年2月4日， Jean-MarieTarascon課題組意外地通過電化學方法得到了無序Na3V2(PO4)2F3材料。
首先講一下這個材料，增加Na3V2(PO4)2F3 (NVPF)比能的一個比較明顯的途徑是在高電位脫出第三個鈉，以達到~800 Wh kg-1的理論比能量密度。目前大量的研究工作也都是針對這一目標的，但DFT計算表明第三個鈉離子的脫出應該發生在電位> 4.9 V，這對現有的電解質來說是過高的電位，因此NVPF中第三種鈉離子的可接近性仍然是一個懸而未決的問題（這種現象不單限于這一種材料）。
自然而然，開發高壓電解質也是一個比較迫切的方向。Jean-Marie Tarascon課題組也在為NVPF/C鈉電體系探索更好的電解質，但在這個過程中，無意中通過延長高電位充電時間，觀察到了充放電電壓-成分曲線的變化（如電壓平臺），這種現象為該課題組提供了一些在高電位下鈉電化學活性的暗示，激發了研究者對高壓下NVPF氧化的深入探索。
隨后經過一系列的測試和表征，該課題組證明了NVPF氧化至4.8V（vs. Na+/Na0）后電化學脫嵌近三個Na+的可行性，并伴隨著新的無序四方對稱相（空間群I4/mmm）“NVPF”的形成。該相可以在1-4.8 V內、循環中可逆嵌入/脫嵌三個Na+，最后一個以1.6 V 的電壓重新嵌入。通過探索與新相相關的鈉驅動的結構/電荷補償機制，研究者發現該相在循環中保持無序結構，而其平均V氧化態從3變為4.5。基于該材料（正極）和碳(負極)的全鈉離子電池總能量密度增加了10-20％。此外，研究者還展示了低壓電位的好處，該研究結果為高性能鈉離子系統的開發提供了前所未有的見解。
G. Yan, S. Mariyappan, et al, Higher energy and safer sodium ion batteries via an electrochemically madedisordered Na3V2(PO4)2F3 material. Nature Communications, 2019.
DOI:10.1038/s41467-019-08359-y
https://www.nature.com/articles/s41467-019-08359-y
5. Joule：陽離子無序的LiFeSO4F正極材料助力高倍率鋰離子電池
2019年2月5日， Byoungwoo Kang課題組開發了一種新型陽離子無序正極材料，通過控制陽離子分布的方式而不是陽離子無序化的程度，可以實現合理的Li擴散。研究者通過控制合成過程的溫度和Li/Fe比例的變化，激活陽離子完全無序的LiFeSO4F，從而提供顯著改善的電化學性能。該材料展示了出色的倍率性能， 100 C（36 s放電）下仍有約60mAh g-1，5C充電/20C放電循環2500次仍具有良好的容量保持率。
M. Kim, D. Kim, et al, High Rate Li-IonBatteries with Cation-Disordered Cathodes. Joule, 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.01.002
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30030-3?rss=yes
三、輻照誘導致使有序到無序的相變
材料中的原子無序化能夠改變材料的物理和化學性質，并可能影響它們的性能。在復雜的陶瓷材料中，由于難以在原子尺度進行直接的實驗觀察，因此在原子尺度理解結構無序化及其性質是一項重要挑戰。
6. Nature Commun.：在原子尺度上理解Mn+1AXn的無序結構
2019年2月7日，斯坦福大學Rodney C.Ewing和北京大學王宇鋼團隊使用高分辨率（HR）像差校正的STEM HAADF和ABF成像直接觀察離子輻照誘導Mn+1AXn相中的反位點缺陷和化學無序，提供了有序到無序相變的證據，推翻了輻照導致相分解為二元fcc結構Mn+1AXn的傳統觀點。
隨著均勻分布的陽離子反位缺陷的形成和X陰離子的重排，在低離子能量下形成無序固溶體γ-（Mn+1A）Xn相，然后逐漸過渡到亞穩固溶體fcc結構（Mn+1A）Xn。其中M和A原子占據單個陽離子位點，其比例為(n+1):1， X原子位于陰離子位置，占有率為n/(n+2)。隨后通過原子探針斷層掃描（APT）表征，A原子隨機分布在固溶體相的結構中。掠入射XRD（GIXRD）和第一原理計算闡明了這些無序相的精確結構參數，并進一步表明這種獨特的無序化過程引起了材料性質發生理想的變化。
該項研究結果闡明了Mn+1AXn中有序-無序相轉變的原子尺度機制，并表明無序結構的引入可以使這些材料在先進的核能系統中具有優越的性能，從而提供了一種新的通過精心控制照射條件，制造優質Mn+1AXn固溶體材料的方法。
C. Wang, T. Yang, et al, Disorder in Mn+1AXn phases at the atomicscale. Nature Communications, 2019.
DOI:10.1038/s41467-019-08588-1
https://www.nature.com/articles/s41467-019-08588-1
四、通過摻雜形成部分無序結構
7. Angew：TiO2納米晶中磷調制觸發表面無序實現卓越的儲鈉性能
2019年1月24日，澳大利亞伍倫貢大學侴術雷、LeiWang和Hui Liu合作，提出了一種磷調制策略，同時實現表面結構無序化與內部原子級P摻雜，從而提高TiO2的Na+儲存動力學。
所得到的P摻雜TiO2納米晶具有顯著的核-殼-殼特征：
（i）內核為原子級P摻雜TiO2，其中P摻雜劑的引入顯著提高了電荷轉移反應動力學和結構穩定性;
（ii）在碳涂層和TiO2核之間形成薄的無序結構中間層，可以顯著增加電化學活性;
（iii）最外層的N摻雜石墨碳納米層能夠確保快速的電子傳輸。
研究發現原子級P摻雜的TiO2納米晶表現出有利的電子結構，增強的結構穩定性、Na+轉移動力學以及表面電化學反應性，在Na+插入期間僅有~0.1％的體積變化，具有真正的零應變特性。該材料展示出優異的儲Na性能，包括超高倍率（50C下仍有210mAh g-1）和強大的長循環穩定性（30 C下5000次循環無顯著的容量衰減）。
Q. Xia,Y. Huang, et al, Phosphorus Modulation Triggered Surface Disorder inTitanium Dioxide Nanocrystals Enables Exceptional Sodium Storage Performance. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI:10.1002/anie.201813721
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201813721
關于無序結構，以及從有序到無序相的轉變，造成材料各方面的變化導致的性能變化都是值得深入研究的。以上是過年期間發表的部分關于無序結構方面的文章，雖然是不同的體系，但能夠找到共同之處，筆者覺得有必要將自己所理解所聯系到的最新最前沿的相關研究成果以這種形式匯總，希望能夠給在看的各位科研人員帶來新的啟發，讓這種思想，能夠在不同的研究領域內得到應用，從而增強科研的創新力。
最后，升華一下。不斷的補充完善以及推翻前人片面的甚至錯誤的觀點，才使得科研推陳出新，百家爭鳴，不斷前進。在糾錯的道路上，才能不斷地開辟新道路。越是在弄不清楚的地方，越能夠有更多新的發現；越是在困惑迷茫的時候，越能夠學到更多的知識以及領悟到更深刻的道理。人生如此，科研亦如是。
年已過完，春天將至，開始發動吧！待你的重大成果落刊成花，快來納米人投稿鴨~~~
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