在鋰離子電池領(lǐng)域，由于各參數(shù)對電池性能影響的不確定性，導(dǎo)致了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)具有一定的盲目性。傳統(tǒng)的窮舉法確定參數(shù)具有任務(wù)繁重、效率低下等缺點(diǎn)，并且難以解決理論問題。
隨著仿真技術(shù)的發(fā)展，仿真模擬技術(shù)被運(yùn)用到了越來越多的科研領(lǐng)域的研發(fā)之中。作為實(shí)驗(yàn)的補(bǔ)充工具，COMSOL Multiphysics可以：
（1）在實(shí)驗(yàn)之前通過電池建模對各個(gè)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行模擬，預(yù)估實(shí)驗(yàn)結(jié)果，縮小參數(shù)范圍，提高工作效率。
（2）模擬電池工作過程中內(nèi)部電化學(xué)過程，有助于研究人員研究電池內(nèi)部過程。通過對電池模型的簡化、仿真和分析，更有效地管理電池工作狀態(tài)。
（3）與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合，使得文章內(nèi)容具有說服力、預(yù)見性、新穎性，能夠發(fā)表到領(lǐng)域中的高級(jí)期刊。
目前鋰離子電池的熱管理、極化現(xiàn)象、SEI膜的穩(wěn)定性以及電極/電解質(zhì)界面問題等五個(gè)研究熱點(diǎn)都可以通過COMSOL Multiphysics進(jìn)行仿真模擬。
1. COMSOL Multiphysics在電池?zé)峁芾碇械膽?yīng)用
隨著動(dòng)力設(shè)備的不斷升級(jí)，電池開始逐步往大尺寸和模塊化方向發(fā)展，電池產(chǎn)熱問題日益突出，電池?zé)峁芾硪渤蔀殡姵仡I(lǐng)域目前研究的重點(diǎn)之一。在充電和放電過程中，電池內(nèi)部產(chǎn)生熱量，如果不及時(shí)散掉，會(huì)使溫度上升，超過鋰電池的正常工作范圍：（安全溫度范圍），會(huì)影響電池的工作狀況、循環(huán)效率、容量、功率等性能，進(jìn)而會(huì)影響設(shè)備的可靠性、安全性和壽命等。建立鋰電池?zé)崮Ｐ褪茄芯夸囯x子電池溫度分布和變化情況的基本方法，通過研究電池的熱效應(yīng)，優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)，提高電池的安全特性。
COMSOL Multiphysics提供了充足的物理場接口，通過耦合鋰離子電池接口與傳熱接口，可以幫助用戶研究鋰離子電池?zé)嵝?yīng)。軟件具有簡單明了的邊界條件設(shè)置界面，用戶容易上手。同時(shí)也具有清晰的可視化界面，可以很直觀地觀察鋰離子電池內(nèi)的溫度分布，如下圖1所示：
Fig.1.Temperature profile of lithium ion battery.
除了可以直觀地觀測溫度分布以外，COMSOL Multiphysics還提供了參數(shù)掃描功能，可以幫助我們了解不同參數(shù)值對電池溫度的影響，以及溫度對電池其他性能的影響。比如Ralph E. White發(fā)表在SCI一區(qū)雜志《Journal of Power Sources》上一篇關(guān)于電池?zé)嵝?yīng)的文章，詳細(xì)描述了各種參數(shù)對比下鋰離子電池溫度分布，以及其他性能表現(xiàn)。如圖2-4所示：
Fig.2. Temperature on the cell surface during 1C dischargeprocess under different cooling conditions.
Fig.3. Temperature on thecell surface during discharge process under different current rates while theheat transfer coefficient h=1.0Wm?2K?1 where the DOD is definedas: DOD= time * C rate/3600.
Fig.4. Comparison of theconcentration profiles of the binary electrolyte at theend of the 1 C dischargeprocess under the isothermal condition and the adiabatic condition.
上圖模型顯示了在相同放電倍率條件下，對流散熱時(shí)，外部換熱系數(shù)越高，電池溫度越低，可以幫助我們在設(shè)計(jì)外部散熱器時(shí)，根據(jù)換熱系數(shù)，設(shè)計(jì)散熱器的尺寸形狀。同時(shí)顯示了放電倍率越大，電池溫度越高，主要是由于大倍率放電時(shí)候，副反應(yīng)越多，電池內(nèi)阻增大，歐姆熱和副反應(yīng)熱同時(shí)增大，導(dǎo)致了電池?zé)嵝?yīng)明顯，這需要不斷去優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)與處理電池材料，減少電池副反應(yīng)發(fā)生。同時(shí)也顯示了，電解液濃度分布在絕熱條件下比等溫條件下平坦，說明絕熱條件下電解液的擴(kuò)散性能優(yōu)于等溫條件下電解液的擴(kuò)散性能，為研究鋰離子電池提供了新的思路與方向。
2. COMSOL Multiphysics在電池容量衰減中的應(yīng)用
在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，比如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等。副反應(yīng)和退化過程可能導(dǎo)致各種不良效應(yīng)，這種不良效應(yīng)是不可逆的，會(huì)造成電池容量的損失。通常，電池由于不同位置同時(shí)發(fā)生的多個(gè)復(fù)雜現(xiàn)象和反應(yīng)而產(chǎn)生老化，在負(fù)載循環(huán)中，電池所處的階段不同，其退化程度是不同的，具體取決于電位、局部濃度、溫度以及電流的方向。電池的材料不同，其老化程度也不同，不同的材料的組合（例如電極材料的“交叉效應(yīng)”）可能會(huì)進(jìn)一步加速老化。COMSOL Multiphysics可以幫助研究人員建立電池老化模型，對導(dǎo)致電池老化現(xiàn)象的各種因素進(jìn)行定量分析，可以清楚地了解電池老化原因，確立研究目標(biāo)，并對主要問題，集中攻克，提高科研效率，加速鋰離子電池的發(fā)展過程。如圖5-7所示：
Fig.5. Dischargecurves at different rates
Fig.6.Battery capacitywith the number of cycles
Fig.7. SEI layerthickness at different times
上圖模型可以看出隨著鋰離子電池循環(huán)次數(shù)增多以及放電倍率增大，電池容量逐漸發(fā)生衰減。尤其是當(dāng)放電倍率超過1C時(shí)，放電容量顯著衰減。4C時(shí)，電池電壓達(dá)到3V前，電池大約只有50%的理論容量。大量研究證明電池副反應(yīng)使得SEI膜逐漸增厚是電池容量發(fā)生衰減的主要原因，因此，我們也可以利用COMSOL Multiphysic研究SEI膜隨時(shí)間變化的關(guān)系，研究SEI膜形成機(jī)理，增強(qiáng)SEI膜的穩(wěn)定性，降低負(fù)電極/電解質(zhì)界面阻抗。
3. COMSOL Multiphysics在分析電池短路中的應(yīng)用
電池在充電過程中形成鋰枝晶，刺穿電池隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路,或者受到外部機(jī)械刺穿，導(dǎo)致電池短路。長時(shí)間的內(nèi)部短路會(huì)導(dǎo)致電池自放電以及局部溫度上升。如果溫度超過一定值，電解質(zhì)可能會(huì)由于熱反應(yīng)開始分解，導(dǎo)致熱失控，降低電池循環(huán)性能的同時(shí)也使得電池具有安全隱患。可以利用COMSOL Multiphysics對電池短路導(dǎo)致熱失控問題進(jìn)行建模分析，如圖8-9所示：
Fig.8. Battery temperaturedistribution through external
Fig.9. Temperaturealong the diaphragm - positive boundary
4. COMSOL Multiphysics在分析電池電化學(xué)阻抗譜中的應(yīng)用
電化學(xué)阻抗譜（EIS）是研究電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的電化學(xué)過程的最有力的工具之一，廣泛應(yīng)用于研究鋰離子在鋰離子電池嵌合物電極活性材料的嵌入和脫出過程。在電池電極上施加一個(gè)頻率變化的電位擾動(dòng)，通過阻抗響應(yīng)可以深入了解電池的多種屬性和過程：在高頻下，電容、電化學(xué)反應(yīng)和局部電阻等時(shí)間尺度較短的過程會(huì)影響阻抗。另一方面，在低頻下，電解質(zhì)和活性材料的擴(kuò)散也會(huì)影響阻抗。可以利用COMSOL Multiphysics分析嵌合物電極的EIS特征，探討EIS譜中個(gè)時(shí)間常數(shù)的歸屬問題，重點(diǎn)討論鋰離子在正負(fù)極活性物質(zhì)嵌入和脫出過程中相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如電荷傳遞電阻、活性材料的電子電阻、擴(kuò)散以及鋰離子擴(kuò)散遷移通過SEI膜的電阻等對電極極化電位和溫度的依賴關(guān)系。如圖10-11所示：
Fig.10. Effects ofdifferent parameters on electrochemical
Fig.11. Theexperimental impedance spectrum and the simulated impedance spectrum
5. COMSOL Multiphysics在分析電池電極材料比例中的應(yīng)用
為了提高電池電極材料的穩(wěn)定性，通常正負(fù)極都包含多種插層材料，尤其是正極材料,通常為多種材料的混合物，例如過渡金屬氧化物、多層氧化物和橄欖石等。這些材料可以具有不同的設(shè)計(jì)屬性（如體積分?jǐn)?shù)和粒子大小）、熱力學(xué)屬性（如平衡點(diǎn)位和最大鋰離子濃度）、傳遞屬性（如固體擴(kuò)散系數(shù)）以及動(dòng)力學(xué)屬性（如插層反應(yīng)速率常數(shù)）。不同的材料配比會(huì)對電池的整體性能造成很大的影響，如果利用實(shí)驗(yàn)去不斷找出最佳比例，工作量大，效率不高。利用COMSOL Multiphysics通過電池建模，分析不同材料配比，可以降低工作量，從而降低實(shí)驗(yàn)參數(shù)的研究范圍，節(jié)省了人力物力。如圖12-13所示：
Fig.12. Voltagecurve of two anode materials with a volume ratio of 1:2 under constant currentdischarge
Fig.13. Surfaceconcentration of positive active material particles during 1C discharge
總結(jié)
隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，鋰離子電池研究不再盲目依賴于實(shí)驗(yàn)研究，而是先利用軟件對電池進(jìn)行建模，通過電化學(xué)仿真對電池進(jìn)行各方面性能的預(yù)測，再制定詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)方案，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。目前，最新發(fā)行的COMSOL Multiphysics 5.4版本新添加了電池等效電路模塊、集總電池模塊，可以使用戶根據(jù)工作需要更加方便的建立自己的模型。同時(shí)還具有數(shù)學(xué)模塊，使得在現(xiàn)有物理接口無法滿足建模需求時(shí)，用戶可以根據(jù)建模需求靈活地使用數(shù)學(xué)接口，建立更精確的模型。我們相信，隨著仿真軟件的逐步優(yōu)化，在未來會(huì)有越來越多研究人員利用COMSOL Multiphysics等有限元仿真軟件對電池機(jī)理進(jìn)行研究。在發(fā)表文章時(shí)，用戶可以利用軟件分析數(shù)據(jù)豐富文章內(nèi)容，使文章整體內(nèi)容充實(shí)漂亮，框架邏輯清晰明了，幫助研究人員將文章發(fā)表到領(lǐng)域高級(jí)期刊，同時(shí)提高文章的影響因子。
