第一作者：Zhiqiang Zeng
通訊作者：Yong Lei
通訊單位：Technische Universit?t Ilmenau
核心內容：
1.系統地總結了一維納米電催化劑（1D-NanoECs）在氧還原反應（ORR）、析氧反應（OER）中的應用，概述了1D-NanoECs在電催化領域的優點。
2.詳細地總結了合成一維納米結構催化劑的方法。
一維納米電催化劑的優勢
合理的設計電催化劑的納米結構不僅可以提高催化劑的本征活性，增加催化活性位點數量，而且可以促進電子，離子和反應產物的傳輸，從而顯著提高ORR，OER 的反應速率。1D-NanoECs具有固有的結構優勢，如高比表面積，快速的電子和物質傳輸，低溶解度和不易團聚等優點，因而1D-NanoECs被廣泛應用于ORR和OER。
綜述簡介
有鑒于此，德國Technische Universit?t Ilmenau 的Yong Lei 教授課題組系統地介紹了1D-NanoECs在ORR和OER中的應用，并概述了1D-NanoECs在電催化領域的優點；此外還詳細地總結了合成1D-NanoECs的方法。
圖1. 1D-NanoECs 的結構優點
要點1：1D-NanoECs的結構優點
主要是表面積大，電子、離子和反應產物運輸快，穩定性好等優勢。見圖1。
要點2：1D-NanoECs的制備方法
2.1 模板輔助制備1D-NanoECs
模板輔助制備1D-NanoECs 最大的優點在于它強大的調控能力，通過對模板在尺寸，形狀和孔間距以及孔密度進行精準調控，可以實現對1D-NanoECs的精準調控。因而模板輔助法在1D-NanoECs合成中被廣泛的應用。結合我們組的特色，重點總結了陽極氧化鋁模板（AAO）輔助制備1D-NanoECs，并對比了目前常用的二次氧化法和納米壓印/氧化法制備AAO模板的優缺點。由于二次氧化法耗時長并且很難實現大面積長程有序，而納米壓印/氧化法制備AAO模板不僅實現了長程有序，而且耗時短，調控能力更強，突破了單元孔洞模板的限制，實現了多元孔洞模板的制備，而且能夠對每套孔洞進行獨立精準調控。
圖2. AAO模板輔助制備各種一維納米結構
圖3. 基于AAO二元孔洞模板制備的一維納米結構陣列
圖4. AAO模板輔助制備Y型一維納米結構
2.2 無模板輔助制備1D-NanoECs
2.2.1 脫合金技術
脫合金現象是一種腐蝕現象，其中非貴金屬組分從合金中選擇性地溶解，通常留下貴金屬組分的納米多孔結構。脫合金技術在合成一維Pt基核-殼結構中被廣泛應用。 通常，脫合金技術分為電化學脫合金和化學脫合金。通過脫合金技術處理后，所形成的一維Pt基核-殼結構催化劑比傳統的一維Pt基合金催化劑具有更高的ORR活性。
2.2.2 表面活性劑輔助法
單晶Pt表面ORR本征活性遵守以下規律：高晶面指數(HIF)> (111)> (100)，調控單晶Pt表面結構以暴露更多HIF被認為是提高ORR催化活性的有效方法。然而，由于HIF表面能高，不穩定，即使合成出表面富HIF的Pt基催化劑，在ORR條件下HIF很難保持很久。最近，郭等人利用十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)作為表面活性劑、Pt(acac)2和Fe(acac)3作為金屬前驅體、葡萄糖作為還原劑在油胺中合成出具有高晶面指數的Pt3Fe納米線。 他們發現還原劑葡萄糖和表面活性劑CTAC的量在合成Pt3Fe納米線過程中起關鍵作用，通過電化學測試發現此納米線的ORR催化活性超過了以往所有已報道的PtFe基ORR催化劑。
圖5. 一維鉑基納米線
2.2.3 無模板和無表面活性劑合成法
此法經常用于合成Pt基合金一維納米催化劑。2007年，在沒有模板和表面活性劑的輔助下，通過還原Pt(acac)2和熱分解Fe(CO)5可以制備出直徑為2-3 nm的FePt 納米線。通過控制油胺與十八烯的體積比，可以將FePt 納米線的長度從20 nm調節到200 nm。通過類似的方法，以Co2(CO)8和Pt(acac)2為金屬前驅體，可以合成出CoPt 納米線。其中，Co2(CO)8的用量對合成CoPt 納米線至關重要，太多（270 mg, 0.795 mmol）或太少（90 mg，0.265 mmol）的Co2(CO)8會形成Pt納米顆粒，從而影響ORR活性。
要點3：1D-NanoECs用于ORR
目前，商業化的ORR催化劑主要在碳紙（或者碳布）上負載鉑納米顆粒。然而，在燃料電池實際運行中，鉑納米顆粒會團聚，尺寸變大；此外，鉑納米顆粒與碳載體粘附力較弱，催化劑會從碳載體上脫離，導致ORR速率下降。與納米顆粒相比，1D-NanoECs與碳載體接觸面積更大，粘附力更強，不易從載體上脫離，因而1D-NanoECs表現出更好的穩定性；此外，快速的電子和物質傳遞以及活性晶面的優先暴露使得1D-NanoECs具有優異的催化活性。
圖6. Pt基合金催化劑的ORR活性趨勢和1D-NanoECs 微觀結構和相應的電化學表征
純鉑基催化劑表面和含氧物質之間相互作用太強，限制了氧吸附位點的數量，從而限制了其催化活性。在鉑中引入過渡金屬（如Fe，Co，Ni）形成合金，可以減弱鉑基催化劑表面和含氧物質之間相互作用力，有利于氧氣在鉑基催化劑表面吸附，從而可以提高其催化活性；另外，將過渡金屬引入鉑基催化劑可以減少鉑的用量，降低催化劑的成本。
圖7. 鉑基Z型納米線催化劑用于ORR
為了優化鉑基催化劑的利用率和質量比活性，人們開始制備鉑基核/殼納米結構。獨特的核/殼納米結構不僅可以保證鉑與氧氣接觸面積最大化，還可以調節鉑基催化劑電子結構和表面應力，從而提高其催化活性。基于上述優勢，鉑基核/殼1D-NanoECs受到了廣泛研究。
圖8. 鉑基核/殼納米線用于ORR
要點4：1D-NanoECs用于OER
整個水分解由陰極上的HER和陽極上的OER組成。與陰極HER相比，陽極OER更復雜，更具挑戰性，因為它涉及四電子轉移及氧–氧鍵形成，其反應動力學緩慢, 使得OER成為水分解過程中過電位和能量損失的主要來源。因此，需要開發高效的OER催化劑以降低OER過電位并提高能量效率。雖然Ir，Ru及其氧化物具有優異的OER催化活性，但是貴金屬材料成本高，難以滿足商業化要求。
一維非貴金屬OER催化劑具有表面積大、能夠實現電子、離子和反應產物的快速傳輸等特點，因而被大量的研究并取得了很大的進展，其中，過度金屬（如Fe，Co，Ni）硫化物、氮化物、磷化物等OER電催化劑被報道具有優異OER催化活性。但是這些催化劑很容易被氧化，并在催化劑表面形成穩定的金屬氧化物/氫氧化物，這些優異的OER催化性能的真正貢獻者被認為是金屬氧化物/氫氧化物，而不是原始的不穩定催化劑。
圖9. 多元非貴金屬基催化劑提高OER催化活性
圖10. (A) 在OER測試條件下，金屬硫化物、氮化物和磷化物表面容易氧化成金屬氧化物/氫氧化物。(B和C) 1D-NanoECs 用于OER。
總結與展望
在這篇綜述中，我們總結了1D-NanoECs在ORR和OER領域的的最新進展，并強調一維Pt基催化劑在ORR和一維非貴金屬催化劑在OER領域的最新成果。在過去10年，Pt基催化劑在ORR領域取得了很大進展，但仍面臨兩大挑戰。
（i）催化劑的穩定性差。主要有三個原因：首先，由于Pt基催化劑與碳載體粘附力較弱，催化劑會從碳載體上脫離，而且，在高電位下會引起碳腐蝕，從而進一步加速催化劑與載體脫離；其次，在電化學反應過程中，Pt基催化劑會緩慢的溶解，導致體系的穩定性下降; 最后，由于Ostwaldripening或者團聚導致催化劑形貌發生了變化，降低了催化劑的活性。因此，合理的設計自支撐ORR催化劑納米結構被認為是一種行之有效的方法來提高ORR穩定性。
（ii）質 子 交 換膜 燃 料 電 池（PEMFC）陰極的水淹問題。陰極水淹問題嚴重，生成的水和水合質子傳遞帶來的水處于同一位置，陰極很快會被水堵死，反應無以為繼。有序膜電極具有良好的電子、質子、水和氣體等多相物質傳輸通道，能夠有效的改善陰極的水淹問題，同時可以大大降低膜電極中 Pt 載量、提升燃料電池的發電性能和延長燃料電池壽命。
參考文獻：
ZengZ, Xu R, Zhao H, et al. Exploration of Nanowire-and Nanotube-Based Electrocatalysts for Oxygen Reduction and Oxygen Evolution Reaction. Materials Today Nano, 2018.
DOI: 10.1016/j.mtnano.2018.11.005
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842018301615
