第一作者：李澤勝
通訊作者：李澤勝、沈培康
通訊單位：廣東石油化工學院、廣西大學
研究亮點：
1.成功制造出石墨化碳（GC）納米籠作為催化劑的支撐材料。
2. 提出了一種Tween-80分子前驅體可持續Ni催化生長方法。
3. GC納米籠具有良好的球形石墨化碳結構和豐富的開口間隙。
4. Pd納米顆?？梢跃鶆虻胤植荚贕C納米籠內空間及外表面。
5. 乙醇氧化反應中GC / Pd的峰值電流密度高達1612A/ g Pd。
直接醇類燃料電池的優勢及催化劑研究進展
直接醇類燃料電池因燃料無毒、無腐蝕和良好的氧化性而引起廣泛關注，是一種可廣泛應用于便攜式和移動式電源的動力電池，其運行具有高效和清潔的突出優點。但由于燃料電池多使用Pt等貴金屬作為催化劑，鉑催化劑儲量少、成本高以及壽命短等問題一直阻礙著燃料電池的商業化進程。因此開發高活性、高穩定性的非鉑（如Pd）催化劑顯得尤為重要。近年來，通過使用新型載體材料，Pd基催化劑的電催化穩定性及活性已有很大的提高，但其綜合的電催化性能還有待進一步提高。
燃料電池載體材料的結構特性與碳載體類型
燃料電池載體材料的結構特性與電催化劑的催化性能密切相關。作為燃料電池的合格催化劑載體，需要同時以下條件：（i）優異的導電能力，以促進催化反應的電子轉移; （ii）高比表面積，以改善催化劑在載體表面上的均勻分散、質量活及催化效率; （iii）優異的穩定性和良好的耐腐蝕性; （iv）易于大規模制備和（v）低價格（見圖1（A））。目前，用于燃料電池的催化劑載體通常是碳材料，包括炭黑，碳納米管，碳凝膠，碳纖維，富勒烯，石墨烯，及最新發展起來的碳納米籠等（見圖1（B））。由于其良好的分散性，大比表面積，良好的導電性和相對簡單的制備，低溫催化生長得到的石墨化碳納米籠是貴金屬催化劑載體的理想選擇。
圖1 燃料電池催化劑載體介紹：(A)特性條件和(B)碳載體類型。
納米籠結構的優勢特性與結構類型
如圖2所示，與其他納米結構相比，納米籠結構的一些獨特特性使其對電化學材料特別有吸引力：（i）具有納米級厚度的多孔殼促進電極材料與電解質之間的接觸，縮短了離子擴散路徑；（ii）中空內部可用作離子存儲的儲存器，為快速電化學過程提供額外的空間和足夠的電解質離子; （iii）多孔殼和中空結構還可以減輕電化學過程中的體積變化，有助于循環穩定性。此外，增強的導電性，豐富的可接觸表面積，各種納米籠結構（尤其球形納米籠具備球體高堆積密度和高加工性能優點）和可調節的復合結構（例如納米籠/貴金屬復合結構）補償了納米籠子單一尺寸納米結構的缺點。
圖2 納米籠結構模型和形狀分類。
本研究成果簡介
有鑒于此，廣東石油化工學院李澤勝、廣西大學沈培康等人以吐溫-80分子前驅體為原料，采用掩埋式鎳催化生長技術，成功制備了石墨化炭（GC）納米籠材料，并以該GC納米籠為載體，進一步構建了GC/Pd電催化乙醇氧化反應體系。
圖3 本論文的圖文摘要。
作者利用X射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡等手段研究了材料的結構和表面形貌。采用恒電位、循環伏安、電化學阻抗譜等技術對其電化學性能進行了研究。結果表明，GC納米籠具有良好的石墨化結構和豐富的開口間隙，Pd納米粒子均勻分布在GC納米籠的內外表面。GC/Pd電催化劑對乙醇氧化具有良好的電催化性能，該電極的正掃描峰值電流密度在1.0mol/L NaOH+1.0 mol/L乙醇電解質中可達1612 A/g Pd，遠高于傳統碳納米管或石墨烯納米片支撐的鈀電極（500-1100 A/g Pd）（見圖3）。
要點1：石墨化炭納米籠/鈀納米顆粒（GC/Pd）催化劑——結構、形貌及機理
圖4顯示了無定型碳AC和石墨化碳GC納米籠樣品的XRD圖。這兩個樣品顯示了碳材料的典型（002）和（101）衍射峰。對于GC樣品，在2θ=26.5°處出現了一個強烈而尖銳的（002）特征衍射峰，表明Tween-80分區前驅體在金屬鎳催化作用下成功地轉變為石墨化碳。然而，AC的（002）特征衍射峰（在2θ=23°時）非常弱和鈍，表明在沒有鎳催化劑的情況下只形成無定型結構（非石墨化碳）。與無定型碳相比，石墨化碳具有更高的導電性和耐腐蝕性，這對構建高活性、高穩定性的電催化劑是非常有利。
圖4 GC納米籠的XRD圖譜(插圖為吐溫-80的分子結構)。
吐溫-80（或聚山梨醇-80）是一種非離子表面活性劑，其分子結構如圖4插圖所示。由于其獨特的化學結構和性能，吐溫-80在化學合成中被廣泛用作添加劑。在本研究中，作者成功地將吐溫-80分子前驅體轉化成納米碳材料用于電化學應用。在此之前，該課題組成功地通過同步化學活化和催化石墨化制備了多孔石墨化碳3-D納米片，其中KOH是活化劑，乙酸鎳是催化劑前體（AdvancedMaterials 25 (2013) 2474-2480；ElectrochimicaActa 190 (2016) 378-387；Electrochimica Acta 296 (2019)8-17）。本文采用類似的方法制備了新的多孔石墨化碳空心納米籠，其吐溫-80、氫氧化鉀和乙酸鎳的比例為10:5:2。本研究中氫氧化鉀的比例相對較低，醋酸鎳的比例相對較高，可以避免多孔空心球的坍塌，保證產品的高石墨化程度和足夠的比表面積。
GC納米籠/Pd納米粒子(GC/Pd)樣品的掃描電鏡(SEM)圖像如圖5所示。從圖5（a）可以看出，石墨化碳GC納米籠載體是高度松散的海綿狀結構，由無數的小石墨化納米球（直徑小于200納米）組成。這種海綿狀結構可以增加石墨化碳的粗糙度，并有助于鈀納米粒子在其表面的附著。同時，石墨化納米球之間的滲透結構有利于離子擴散和傳質。從圖5（b）可以看出， GC納米籠表面的鈀納米粒子高度均勻，具有全方位的空間分布結構，有利于吸附活性物質，從而促進乙醇的電催化氧化。
圖5 GC納米籠/Pd納米粒子的SEM圖片。
GC/Pd樣品的透射電鏡(TEM)圖像如圖6所示。從圖6（a）中的低倍率圖像可以看出，GC載體具有獨特的中空納米結構，具有足夠的開口間隙（如箭頭所示），從而賦予材料內部和外部雙重可用空間。因此，鈀納米顆?？梢跃鶆虻爻练e在碳納米顆粒的內空間及外表面上。從圖6（b）中的高倍圖像可以看出，GC載體上的這些鈀納米粒子的粒徑較小，為4~6納米。圖6（b）中插入的高分辨率圖像顯示，GC載體具有間距為0.34 nm的清晰晶體晶格，這可以歸屬為石墨化碳的（002）特征衍射峰。此外，從高分辨率圖像可以看出，鈀納米粒子與石墨結構緊密結合，可以有效防止粒子間的團聚，從而提高鈀納米粒子的催化活性和電化學穩定性。
圖6 GC納米籠/Pd納米粒子的TEM圖片。
圖7直觀地顯示了鎳催化形成GC納米籠載體的示意圖、GC/Pd納米復合物的結構和乙醇氧化反應擴散模型。當前，“溶解-沉淀”理論是一種廣泛接受的催化石墨化形成機制——通過使用過渡金屬作為催化劑和有機物作為碳前驅體來催化石墨化碳的生長（Electrochimica Acta,253, 2017, 344-356）。鹽酸處理促進了金屬的溶解和氣孔的形成，有助于形成具有豐富空心結構的石墨化碳（GC）納米材料。在負載鈀納米粒子后，采用Pd-GC-Pd三文治結構制備的納米催化劑可用于高效乙醇氧化應用。特別是，對于乙醇氧化反應來說，具有開口間隙的空心納米結構可以有效地促進質量傳遞（即水和乙醇分子）和離子擴散（即K+和OH-）（如圖7底部所示）。
圖7 GC納米籠/Pd納米粒子材料的制備示意圖及乙醇氧化反應模型。
要點2：石墨化炭納米籠/鈀納米顆粒（GC/Pd）催化劑——乙醇氧化電催化性能。
圖8示出了1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L乙醇電解質中的AC/Pd和GC/Pd電極的CV曲線，運行電位范圍為0.0~1.2V，在正掃描時，乙醇氧化峰出現在0.8~0.9 V的峰值電位；在負掃描時，另一個氧化峰出現在0.65~0.75 V的峰值。正掃描氧化峰與乙醇的直接氧化有關。負掃描氧化峰與乙醇中間產物或系統中生成的未完全氧化的含碳物質的氧化有關，尤其是正掃描峰值電流值可以反映催化劑的電催化活性(Electrochimica Acta 191(2016) 606-615)。
圖8乙醇氧化電催化CV 曲線 (掃描速率= 50mV/s)。
AC/Pd和GC/Pd電極的正掃描峰值電流密度分別為1163和1612 A/G PD。此外，AC/Pd和GC/Pd電極的起峰電位值分別為0.45和0.36 V。峰值電流密度越高，起峰電位越低，表明GC/Pd電極對乙醇氧化反應的電催化性能明顯優于AC/Pd電極。這可歸因于石墨化碳的高導電性優點，大大促進電催化乙醇氧化的電子轉移。
圖9進一步顯示了乙醇催化氧化的兩種催化材料在1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L乙醇電解質中的LSV曲線，運行電位范圍為0.2~0.7 V，從圖中可以看出，GC/Pd電極對乙醇的氧化具有明顯的催化作用，在整個電位范圍內響應電流較高。同時，在一定電位下，GC/Pd電極具有較高的乙醇催化氧化電流密度。例如，GC/Pd電極在0.6 V電位下的電流密度為375 A/g Pd，遠高于AC/Pd電極的電流密度（247A/g Pd）。結果表明，相對于AC/Pd，GC/Pd更容易實現乙醇的電催化氧化，因此GC/Pd更適合作為直接乙醇燃料電池的催化材料。
圖9乙醇氧化電催化LSV 曲線 (掃描速率= 50mV/s)。
在堿性電解質中，Pd基催化劑上乙醇氧化的廣泛接受的電催化機理可以概括為方程（1）~（4）(Electrochimica Acta 191(2016) 606-615)。由式（1）和式（3）可以看出，電子（e-）的產生和轉移是乙醇氧化電催化的關鍵環節，因此具有高電子導電性的石墨化碳其電子轉移率較高，更有利于提高催化活性。
(1) Pd + OH- →Pd-OHads + e-
(2) Pd + C2H5OH→ Pd-(C2H5OH)ads
(3) Pd-(C2H5OH)ads+ 3OH- → Pd-(CH3CO)ads + 3H2O + 3e-
(4) Pd-(CH3CO)ads+ Pd-OHads → Pd-CH3COOH + Pd
計時電流法是測量相應電位下電流密度隨時間變化的一種重要方法。可使用測量的i-t曲線來評估催化劑的活性和穩定性。圖10顯示了1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L乙醇電解質中（在0.6V恒電位下）中AC/Pd和GC/Pd電極的i-t曲線。在乙醇氧化過程中，氧化電流的大小和電流的衰減可以從計時電流曲線的水平和速率看出。
圖10乙醇氧化電催化穩定性曲線 (i-t曲線@0.6 V)。
在施加電壓的初期，由于電極的充電過程，前1s出現了很高的電流，這主要是由于乙醇催化氧化過程中產生的中間體的后效作用，電流密度呈急劇下降的趨勢。這些中間產物可以吸附在催化劑表面，從而影響催化劑的乙醇氧化性能。隨著時間的推移，催化劑的乙醇氧化性能在數百秒后逐漸穩定在一定水平。
從圖10可以看出，在整個曲線試驗過程中，GC/Pd催化劑的電流密度始終高于AC/Pd催化劑，即GC/Pd催化劑始終具有較高的乙醇氧化催化性能。結果表明，GC/Pd催化劑的催化穩定性優于AC/Pd催化劑，表明GC/Pd催化劑更適合作為直接乙醇燃料電池的催化劑。
小結
總之，本研究以吐溫-80分子前驅體為原料，采用可持續鎳催化生長方法，開發了一種新型石墨化碳（GC）納米籠催化劑載體材料。作者制備了石墨化碳納米籠/Pd納米顆粒（GC/Pd）和非晶態碳/Pd（AC/Pd）電催化劑，用于堿性介質中乙醇氧化反應的比較性能評價。與AC/Pd催化劑相比，GC/Pd催化劑具有更高的催化活性（峰值電流密度為1612 A/g Pd），對乙醇催化氧化的穩定性更好。
GC/Pd催化劑高性能的原因可以概括為：（i）石墨化碳（GC）納米籠具有良好的石墨結構和高導電性，有利于電催化過程中的快速電子轉移；（i i）GC納米籠具有良好的開口間隙，有利于傳質（即水和乙醇分子）和離子擴散（即K+和OH-）。所以，GC/Pd電催化劑的乙醇氧化反應催化性能更佳。
值得一提的是，GC納米籠材料是一個通用的電催化和電化學儲能的載體材料，有望在其他電化學領域，如超級電容器(雙電層超級電容器及贗電容器)、電池(鋰離子電池、鈉離子電池、鋅空氣電池)、電催化分解水制氫 (OER及HER)，得到廣泛的應用。
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參考文獻：
Li Z, Zhang L,Yang C, et al. Graphitized carbon nanocages/palladium nanoparticles: Sustainable preparation and electrocatalytic performances towards ethanoloxidation reaction. International Journal of Hydrogen Energy, 2019.
DOI:10.1016/j.ijhydene.2019.01.073
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319919301752
