第一作者：王虹智、高玉英
通訊作者：張加濤
通訊單位：北京理工大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 實(shí)現(xiàn)了從核殼結(jié)構(gòu)到啞鈴結(jié)構(gòu)演變的Au/CdSe異質(zhì)納米棒的制備及異質(zhì)界面的高質(zhì)量構(gòu)建。
2. 由于Au棒的縱向SPR效應(yīng)及兩端的電磁場(chǎng)增強(qiáng)“熱點(diǎn)”以及高質(zhì)量的異質(zhì)界面，Au/CdSe 異質(zhì)納米棒在近紅外區(qū)具有很強(qiáng)的光吸收特性，實(shí)現(xiàn)了較好的光電催化產(chǎn)氫活性。
紅外波段光電催化的意義
近年來，能源和環(huán)境問題越來越制約人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，利用太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化生產(chǎn)清潔能源是解決當(dāng)前能源和環(huán)境問題的一種有效策略。占據(jù)太陽(yáng)能將近一半比例的紅外光波段由于其波長(zhǎng)較長(zhǎng)，能量較弱，利用率是少之又少。因此設(shè)計(jì)并制備這種光電催化材料，擴(kuò)大其光譜吸收范圍對(duì)于提高光電催化效率是至關(guān)重要的。
利用Plasmon增強(qiáng)光電催化的前景及難點(diǎn)
貴金屬Au等的表面等離子體共振（SPR）引起的Plasmon增強(qiáng)光催化、光電催化原理因?yàn)槠淇梢?近紅外可調(diào)的光吸收效應(yīng)，已成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，熱電子注入效率及利用率是關(guān)鍵制約因素。Plasmon金屬/半導(dǎo)體納米晶表現(xiàn)出的等離子體-激子協(xié)同耦合效應(yīng)及優(yōu)異的光-化學(xué)、光-電、光-熱轉(zhuǎn)化性能，在當(dāng)前的新能源電子學(xué)、激發(fā)態(tài)合成化學(xué)前沿領(lǐng)域展示了巨大的前景。如何在大晶格失配度下獲得高質(zhì)量的異質(zhì)界面及光生電荷的界面?zhèn)鬟f、轉(zhuǎn)移，以及充分利用Au納米棒兩端的Plasmon熱點(diǎn)實(shí)現(xiàn)與半導(dǎo)體光催化劑的微觀形貌構(gòu)建是關(guān)鍵難題。
成果簡(jiǎn)介
有鑒于此，北京理工大學(xué)張加濤教授團(tuán)隊(duì)與中科院大連化學(xué)物理研究所李燦院士團(tuán)隊(duì)合作，在金屬@半導(dǎo)體異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)研究積累基礎(chǔ)上，通過精確調(diào)控Au/Ag核殼納米晶的硒化反應(yīng)以及逆向競(jìng)爭(zhēng)的水相陽(yáng)離子交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了從核殼結(jié)構(gòu)（core/shell）到啞鈴結(jié)構(gòu)（nanodumbbell）演變的Au/CdSe異質(zhì)納米棒的制備及異質(zhì)界面的高質(zhì)量構(gòu)建。
圖1. 逆向競(jìng)爭(zhēng)陽(yáng)離子交換法精準(zhǔn)制備Au/CdSe 異質(zhì)納米棒及形貌演變。
得益于Au棒的縱向SPR效應(yīng)及兩端的電磁場(chǎng)增強(qiáng)“熱點(diǎn)”以及高質(zhì)量的異質(zhì)界面，制備的Au/CdSe 異質(zhì)納米棒（HNRs）在近紅外區(qū)具有很強(qiáng)的光吸收特性，實(shí)現(xiàn)了Plasmon增強(qiáng)的高效熱電子注入效應(yīng)。結(jié)合空間分辨的表面光電壓成像表征(與李燦院士團(tuán)隊(duì)合作)，成功研發(fā)出一種在近紅外光波段具有高的吸收效率，又具有高的可見-近紅外光電催化產(chǎn)氫性能，且其法拉第效率高達(dá)96%的光電催化材料。
圖2. Au棒和Au/CdSe 異質(zhì)納米棒的紫外-可見-近紅外吸收光譜：（A）Au棒的長(zhǎng)徑比為4.1；（B）Au棒的長(zhǎng)徑比為6.2。
光電催化測(cè)試結(jié)果表明，在相同的測(cè)試條件下（0.4 V vs RHE），啞鈴結(jié)構(gòu)的Au/CdSe HNRs具有最高的光電催化產(chǎn)氫活性（45.29 μmol cm-2 h-1），大約是普通核殼結(jié)構(gòu)Au/CdSe HNRs的4倍。且其光電流具有超高的穩(wěn)定性，通過5天的連續(xù)測(cè)試，沒有明顯降低。
通過對(duì)比黑暗和光照條件（λ>700 nm）的光電流和光電催化產(chǎn)氫性能差異，證明光電流和氫氣的產(chǎn)生是光照激發(fā)的Au棒的縱向Plasmon增強(qiáng)作用產(chǎn)生的熱電子的轉(zhuǎn)移。通過對(duì)啞鈴結(jié)構(gòu)的Au/CdSe HNRs的表面光電壓成像檢測(cè)，在黑暗和光照（λ=1000 nm）條件下Au與CdSe的表明光電壓分析，進(jìn)一步證明了高的光電催化產(chǎn)氫活性是基于Au產(chǎn)生的熱電子注入到CdSe殼層的導(dǎo)帶中并獲得高效的遷移，進(jìn)而發(fā)生還原反應(yīng)得到H2。
圖3. Au/CdSe HNRs的LSV曲線（A）、I-t曲線（B）（測(cè)試條件：偏壓0.4 V vs RHE，λ>420 nm）；Au/CdSe HNRs的LSV曲線（C）、I-t曲線（D）（測(cè)試條件：偏壓0.4V vs RHE，λ>700nm）；（E）Au/CdSe HNRs的阻抗曲線；（F）Au/CdSe HNRs啞鈴結(jié)構(gòu)的I-t穩(wěn)定性測(cè)試曲線。
圖4. （A）光電催化產(chǎn)氫檢測(cè)結(jié)果（測(cè)試條件：偏壓0.4 V vs RHE，λ>700 nm）；（B）Au/CdSeHNRs啞鈴結(jié)構(gòu)產(chǎn)氫量與轉(zhuǎn)移電荷數(shù)比較結(jié)果；（C）Au/CdSeHNRs啞鈴結(jié)構(gòu)光電催化產(chǎn)氫的循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果（測(cè)試條件：偏壓0.4 V vs RHE，λ>700 nm）；（D）Au/CdSeHNRs啞鈴結(jié)構(gòu)IPCE與紫外-可見-近紅外吸收光譜比較結(jié)果。
圖5. （A）Au/CdSe HNRs啞鈴結(jié)構(gòu)表面光電壓測(cè)試過程示意圖；（B）Au/CdSe HNRs啞鈴結(jié)構(gòu)AFM圖像；（C和D）Au/CdSe HNRs啞鈴結(jié)構(gòu)在黑暗和光照（λ=1000 nm）條件下的KPFM圖像；（E）Au/CdSe HNRs啞鈴結(jié)構(gòu)的SPV圖像。
圖6. （A）Au/CdSe HNRs表面的能帶結(jié)構(gòu)圖；（B）Au/CdSe HNRs啞鈴結(jié)構(gòu)在光電催化產(chǎn)氫過程中熱電子和熱空穴的轉(zhuǎn)移過程示意圖。
小結(jié)
總之，本研究報(bào)道了一類新穎的Plasmon增強(qiáng)的金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在近紅外區(qū)實(shí)現(xiàn)了良好的光電催化產(chǎn)氫性能。
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參考文獻(xiàn)：
Wang H, Gao Y, Liu J, et al. Efficient Plasmonic Au/CdSeNanodumbbell for Photoelectrochemical Hydrogen Generation beyond Visible Region. Advanced Energy Materials, 2019.
DOI: 10.1002/aenm.201803889
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201803889
