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G.Kanatzidis最新Nature Commun.:三大類非鉛鈣鈦礦，誰將最終勝出！

坡肉先生納米人 2019-03-03

發(fā)表截圖-.png

第一作者：Weijun Ke

通訊作者：Mercouri G.Kanatzidis

通訊單位：美國西北大學(xué)

Pb基鹵化鈣鈦礦材料的局限性

Pb基鈣鈦礦太陽能電池的最新效率已經(jīng)達(dá)到23.7％，然而，穩(wěn)定性差和毒性高是其產(chǎn)業(yè)化的致命痛點(diǎn)。科研界和工業(yè)界都在不留余力地嘗試通過二維鈣鈦礦、封裝以及多種工程策略攻克上述問題。開發(fā)低毒非鉛的材料是一個(gè)有效的途經(jīng)。目前已經(jīng)開發(fā)出了Sn/Ge基，雙鈣鈦礦以及類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Bi/Sb基鹵化物。

要點(diǎn)1：Sn基鹵化鈣鈦礦材料

瞅一下元素周期表！咦，同一族錫(Sn)感覺可以試試。短短幾年，Sn基鹵化鈣鈦礦光伏器件猶如雨后春筍，出現(xiàn)在了光伏領(lǐng)域。代表材料有甲基碘化錫（MASnI₃），甲脒碘化錫（FASnI₃）和碘化銫錫（CsSnI₃），它們比Pb基類似物帶隙更窄，更有吸引力。簡單說呀，就是吸收的光更多，光電流高隨便就能超過25mA cm²。

沮喪的是，一旦扔到空氣環(huán)境中呀，Sn基鈣鈦礦的Sn²⁺立馬降解成了Sn⁴⁺，結(jié)構(gòu)就此崩塌，變?yōu)橐环N環(huán)保材料SnO₂。那么效率到底如何？Sn基鈣鈦礦太陽能電池的效率最高只有9.6％。仔細(xì)看下J-V曲線，開壓只有0.6V左右耶。主要原因之一Sn基電池是重型p型摻雜的材料，歸因于Sn²⁺非常容易氧化成Sn⁴⁺，在結(jié)構(gòu)中起到p型摻雜劑的作用導(dǎo)致暗載流子濃度太高而且非常高的光載流子復(fù)合。還沒開始就已經(jīng)結(jié)束，電子和空穴始終不離不棄！

圖1太陽能電池吸收劑的潛在材料概覽圖。a位陽離子（有機(jī)MA和FA或無機(jī)Cs和Rb），金屬和鹵化物（I，Br，Cl）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。b各種材料的帶隙。用于太陽能電池的合適材料應(yīng)具有約1.1至2.0 eV的直接帶隙。

二維鈣鈦礦也沒閑著，在鉛基光伏器件大展拳腳后，在Sn基鈣鈦礦電池這塊貢獻(xiàn)也不小。例如：胍基，苯乙胺基，正丁胺基以及等等大個(gè)頭兒的。講清楚點(diǎn)就是，疏水和大體積（油膩的胖子不行）分子都可以穩(wěn)定一下Sn²⁺和器件。

那么到底有穩(wěn)定的Sn基鈣鈦礦嗎？答案當(dāng)然是有呀！Cs₂SnX₆（X = I，Br）是最穩(wěn)定的Sn基鈣鈦礦。這是一種特殊的化合物，具有穩(wěn)定的Sn⁴⁺，因此不會(huì)氧化，但它沒有完全3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這是一個(gè)主要的缺點(diǎn)。Cs₂SnX₆“假”鈣鈦礦有一個(gè)狹窄的直接帶隙為1.3至1.6 eV。但是，它有一個(gè)孤立的八面體，流動(dòng)性太低。這種材料只有做大做強(qiáng)，才能成為有用之才。

圖2比較不同材料和電池的結(jié)構(gòu)，效率和穩(wěn)定性。 a FASnI₃（左），Cs₂AgBi（ClBr）₆（中）的晶體結(jié)構(gòu)，和Cs₃Bi₂I₉（右）。b使用Pb，Sn，Ge，Sb和Bi基吸光層太陽能電池的最高效率。c代表性Sn的穩(wěn)定性，在不同條件下的Ge和Bi基鈣鈦礦太陽能電池，即封裝的（E），未封裝的（UE），環(huán)境空氣，手套箱（N₂）和光。

要點(diǎn)2：Ge基鈣鈦礦材料

再往上倒數(shù)一個(gè)！Ge基鈣鈦礦也有類似Pb基鈣鈦礦的性質(zhì)。在AGeI₃鈣鈦礦系列中，CsGeI₃具有最窄的帶隙約為1.6 eV，而MAGeI₃和FAGeI₃則為更寬的直接帶隙分別為1.9和2.2 eV。基于帶隙，看起來只有CsGeI₃適合作為太陽能吸光層。然而，效率卻表現(xiàn)的一言難盡（捂臉）。Ge基鈣鈦礦的穩(wěn)定和高性能都極具挑戰(zhàn)性。更有希望的是Ge和Sn合金，它們比純Ge基的帶隙更窄和穩(wěn)定性好些。CsSn_0.5Ge_0.5I₃鈣鈦礦薄膜具有1.5 eV帶隙，電池效率也可以到7.11％，穩(wěn)定性也還不錯(cuò)。

要點(diǎn)3：其他非鉛鈣鈦礦材料

除了直接類似的Sn和Ge基鈣鈦礦，雙鈣鈦礦（A₂M⁺M³⁺X₆）也是不錯(cuò)的選擇，起碼看起來是。這些材料表現(xiàn)出更寬的帶隙，在空氣中也更穩(wěn)定。然而，空穴/電子有效質(zhì)量導(dǎo)致低流動(dòng)性和不良的載體運(yùn)輸。俗話說，帶不動(dòng)也沒招兒。理所應(yīng)當(dāng)，基于Bi的雙鈣鈦礦的太陽能電池沒有實(shí)現(xiàn)高效率。看起來Bi基鈣鈦礦材料都不是理想的選擇。

總結(jié)

鑒于上面的討論，看起來只有錫基鈣鈦礦有望實(shí)現(xiàn)高性能。但是，以Sn為主鈣鈦礦的穩(wěn)定性明顯差于Pb基。當(dāng)然，錫和鉛基鈣鈦礦結(jié)合使用，即降低Pb的使用，又提高器件的穩(wěn)定性。一旦完全解決了Sn⁴⁺氧化問題和光載流子復(fù)合問題，那么開壓有可能提升到0.8-1.00 V，效率突破指日可待哈。

錫的鈣鈦礦的鄰居，Ge基鈣鈦礦不是一個(gè)理想的選擇。但是，混合Ge/Sn基鈣鈦礦似乎很有希望效率高于10％，然而，Ge的成本極高。

總之，到目前為止，非鉛鈣鈦礦材料有兩條路，其一，高效率但穩(wěn)定性差（基于Sn²⁺），其二穩(wěn)定性好但性能低（Sn⁴⁺/Sb/Bi等）。我們能找到理想的非鉛產(chǎn)品嗎？具有良好光學(xué)和電學(xué)性能的材料穩(wěn)定性好嗎？借用屈原先生一句話作為結(jié)尾，路漫漫其修遠(yuǎn)，兮吾將上下而求索！

解讀的不足歡迎留言哈，期待一起聊鈣鈦礦！

參考文獻(xiàn)：

KeW & Kanatzidis M G. Prospects for low-toxicity lead-free perovskite solarcells. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-08918-3

https://doi.org/10.1038/s41467-019-08918-3

說好的彩蛋來了！！！趕緊領(lǐng)走唄！

Mercouri G. Kanatzidis課題組關(guān)于非鉛文章全都在這兒：

（1） 4篇JACS

Doi.10.1021/jacs.5b06658

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Fjacs.5b06658

Doi.10.1021/jacs.7b09018

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Fjacs.7b09018