第一作者：吳怡萱、陳志煒
通訊單位：同濟大學，安徽大學
通訊作者：裴艷中、葛炳輝
研究亮點：
1. 揭示了晶格應變是晶格熱導率的通用參數。
2. 揭示了晶內錯位是晶格應變的有效貢獻者。
3. 驗證了XRD和拉曼光譜是表征晶格應變的便利技術。
4. 實現了PbTe中非凡的熱電品質因數。
熱電性能的關鍵——晶格熱導率與聲子輸運
熱電能量轉換是清潔能源技術的典型代表，在廢熱利用方面應用廣泛，在我國中長期能源戰略中扮演重要角色。當前熱電材料性能不高，能量轉換效率較低是制約該技術發展的主要瓶頸。良好的熱電材料需同時具備低導熱性和高導電性。由于電學參量之間的強烈耦合，降低可獨立調控的參量——晶格熱導率，一直以來是提升材料熱電性能的重要方向。
組成固體的原子/分子在有限溫度下作平衡位置附近的熱振動，是晶格熱傳導的起源。當這些原子/分子的排布具有周期性時，這種熱振動便以聲子(攜帶熱能的準粒子)的形式將熱能從高溫端傳輸至低溫端。因此，聲子的輸運特性決定了固體的晶格熱導率。
聲子譜線的寬化
聲子作為一種準粒子，它的輸運過程自然與其能量與動量（準動量）有著密切的關系。一般情況下，人們通過建立聲子的頻譜以描述兩者之間的關系，即聲子色散關系。聲子色散關系可以幫助我們獲得聲子行進速度以及晶格比熱。若借助“聲子氣體”為物理圖像理解聲子的輸運過程，還需要了解聲子的碰撞特性，也即聲子散射過程。而這部分信息，歸根究底，可以通過聲子譜線的寬化獲得。
在完美周期性晶體與原子間簡諧力作用的近似下，聲子色散關系是一條“沒有寬度”的線（聲子之間沒有能量交換），即給定波矢的聲子具有給定頻率，同時其頻率絕對值的大小由原子之間的作用力與原子的質量共同決定。在這種理想的簡諧晶體中，聲子可以暢通無阻地傳播，形成“熱超導”。很顯然，直到目前為止，人們還沒有實現這種“熱超導體”，聲子在傳輸過程中仍然會受到各種各樣的阻礙，即聲子在傳輸過程中存在著散射過程。究其根本，無論是完美無缺的晶體還是絕對的簡諧振動，在真實固體中無一成立。
實際晶體材料中存在著原子之間相互作用力的非簡諧性，使原子之間相互作用力的“力常數（力除以位移量）”不再是一個常數而是原子位移量的函數，就像是一根工作于彈性極限之外而被壓壞或者拉壞的彈簧。這種由于非簡諧性而造成的力常數擾動在聲子譜上的反映是：聲子在給定的波矢下有著多種頻率共存的可能性（即多種“平衡聲子態”，圖1中的公式所示），看起來就像是聲子色散譜線“變寬”了一樣。這種聲子譜的頻率寬化將使得聲子相互碰撞、能量交換變得頻繁起來，因為碰撞之后的聲子更加容易回到與之波失-能量(即頻率)相對應的“平衡聲子態”從而完成一次當前的散射過程，即聲子壽命被縮短。 顯然，非諧性越強，也即“動態”的晶格應變越大，力常數的擾動也越大，聲子譜的寬化也就越明顯（如圖1綠色部分），聲子之間的散射就越強。
圖1圖解由于非諧性以及晶格應變所引起的聲子譜寬化。
除了上述由晶格非諧性振動產生的“動態”應變帶來的聲子譜寬化外（隨溫度增加而增強），由晶格缺陷所帶來的通常情況下不依賴溫度而改變的“靜態”應變將會影響缺陷附近原子的受力情況，從而引起聲子譜的進一步寬化（圖1中紅色區域）。若此時的晶格缺陷由異種原子構成，那么從圖1中的公式可以看出，由于質量上的擾動同樣也會增加聲子在給定的波矢k下出現頻率多樣性，從而引起聲子譜的寬化。也就是說，無論何種類型的散射，都是因為力常數或者質量的擾動而導致聲子譜的寬化，這也即聲子散射的本源。
成果簡介
基于這種理解，近期，同濟大學裴艷中教授與合作者安徽大學葛炳輝教授、香港大學陳粵教授、中國科學院上海硅酸鹽研究所陳立東研究員一起研究發現，在材料中通過制造缺陷，引入上述”靜態”的晶格應變，增強原子間力常數的擾動，引起聲子譜更大的寬化，可實現晶格熱導率的大幅降低。該研究思路在PbTe熱電材料中得到了很好的驗證，協同能帶優化、電輸運性能的提高，該材料的熱電性能獲得新突破。
圖2 晶格應變調控提升PbTe熱電性能
研究細節
引入晶格缺陷之后，隨之引入的“靜態”晶格應變漲落助長了原子間力常數的漲落，聲子色散關系發生進一步寬化，從而大幅縮短聲子壽命使得晶格熱導率進一步降低。在PbTe熱電材料中引入晶格應變（strain）漲落后，晶格熱導率在整個溫度區間（300~850 K）內下降了50%（圖3A），并隨著晶格應變漲落的增加，晶格熱導率不斷降低（圖3B）。從圖3A中可以看出，相較于原子質量漲落引起的聲子散射，晶格應變漲落的引入為該材料晶格熱導率的降低起到了更重要的貢獻。
圖3 (A) 晶格熱導率與溫度的依賴關系；(B) 晶格熱導率與晶格應變的依賴關系。
晶格缺陷可以分為零維的點缺陷，一維線缺陷和二維的面缺陷等，不同的缺陷對這種”靜態”晶格應變漲落的貢獻不同，但相同程度的晶格應變漲落對所引起的力常數漲落卻相同。透射電鏡對材料微觀結構的研究為上述大晶格應變的來源找到了充分的證據（圖4）。隨著基體成分的變化（Na摻雜含量的增加），晶格缺陷的主導類型不斷發生變化，由最初的點缺陷演變為晶格位錯占主導，最后轉變為納米沉淀。實驗研究發現（圖4A），最能有效引起大晶格應變的缺陷類型是一維晶格位錯。同時，控制退火時間可以調節位錯濃度從而調控晶格應變漲落的大小。本工作研究發現，在退火過程中，位錯不斷運動增殖，晶格應變隨退火時間的延長而增大并最終達到飽和，飽和以后經長時間退火（最長達10周）位錯依然穩定存在，晶格應變大小基本保持不變。
圖4(A) 不同組分樣品的TEM微觀結構表征及GPA分析；(B) 淬火樣品的高溫TEM表征；(C)相同組成同一溫度下不同退火時間的TEM表征。
該材料中晶格位錯的形成過程被認為大致如圖5所示。當過飽和空位發生聚集時，在熱力學的驅動下，空位簇會坍塌形成位錯環（圖5A）；而高溫退火，會促進空位的擴散，空位的運動不僅為位錯攀移提供驅動力，同時導致位錯數量的增長，從而使位錯密度的增加（圖5B）。理論計算結果表明（圖5C），位錯線附近更容易吸附異種原子，這種原子聚集提高了晶格位錯的熱穩定性。這一現象與人們對位錯的常規認識存在一定的反差，本工作所觀察到的非尋常位錯動力學、熱力學行為，仍值得進一步深入研究探討。
圖5位錯形成過程示意圖。
在晶格應變引起大幅度晶格熱導率下降的同時，該材料保持了良好的電學性能。如圖6所示，晶格應變隨著退火時間的增加而增加隨后達到飽和，晶格熱導率則與之成負相關性。然而，材料的載流子濃度、遷移率及有效質量，澤貝克系數，電阻率，功率因子都保持幾乎不變，說明所引入的晶格應變實現了對晶格熱導率的獨立調控。
圖6 (A) 晶格熱導率及晶格應變與退火時間的依賴關系；(B) 載流子濃度及遷移率與退火時間的依賴關系；(C)澤貝克系數及電阻率與退火時間的依賴關系；(D) 功率因子及態密度有效質量與退火時間的依賴關系。
小結
綜上，該研究闡明了晶格缺陷散射聲子的本質是缺陷誘導的聲子色散頻率寬化，而該寬化源自缺陷引入的額外晶格應變漲落，從而導致了原子間力常數的漲落。聲子色散的頻率寬化導致了聲子壽命的大幅縮短，晶格熱導率獲得顯著降低，有望為熱功能材料（如熱電材料）的研究和設計開發提供新思路。
參考文獻：
XuY, Chen Z, Nan P, et al. Lattice strain advances thermoelectrics. Joule, 2019.
DOI:10.1016/j.joule.2019.02.008
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30088-1
團隊介紹：
葛炳輝 安徽大學物質科學與信息學院，教授，博士生導師；主要從事球差矯正電子顯微學方法，電子晶體學及其在熱電材料，催化劑和高溫合金等應用方面的研究。先后承擔三項國家自然科學基金面上項目。在Scripta Mater、Metall Mater Trans A、Ultramicroscopy、Microscopy、Advanced Materials， Nature Communications，Joule等國外期刊共發表論文50余篇，編寫電鏡方面專著2章節。入選2018 Nature Index Rising Star。
裴艷中 同濟大學材料科學與工程學院，教授，博士生導師。在優青及青千等項目的資助下，從事材料電熱輸運性能研究。目前以第一/通訊作者在Nature、Joule、 Nat. Commun.、 PNAS、Adv.(Funct., Energy) Mater.、JACS、Energy Environ. Sci.等IF>~10期刊上發表論文 40余篇，曾獲國際熱電學會 Goldsmid及 Young Investigator獎。
