第一作者：孫永明、王莉
通訊作者：崔屹
通訊單位：斯坦福大學(xué)
研究亮點：
1. 從理論上分析出紅磷是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，能夠兼顧快速充電性能和高能量密度。
2. 在實驗上開發(fā)了一種紅磷/碳復(fù)合材料，實現(xiàn)了快速充電性能好、能量密度高和循環(huán)壽命長。
鋰電快充的挑戰(zhàn)與機(jī)遇
多年以來，電子產(chǎn)品尤其是電動汽車的發(fā)展，逐漸演變?yōu)殡姵丶夹g(shù)的競爭與挑戰(zhàn)。快速充電能力強(qiáng)、能量密度高的鋰離子電池是未來電池研究的最重要方向之一。自鋰離子電池發(fā)明直至今日，負(fù)極主要使用石墨材料。由于鋰離子嵌入和脫出石墨結(jié)構(gòu)速率慢、快速充電下負(fù)極表面容易析出鋰枝晶，這些成為限制鋰離子電池快速充電能力的重要因素。
現(xiàn)有快速充電型商業(yè)鋰離子電池能夠達(dá)到40分鐘至1小時充電至80%，但是這依然不能滿足人們對電池快充性能的需求。如果將來能夠?qū)崿F(xiàn)商業(yè)鋰離子電池5分鐘至10分鐘充電至80%及以上，電動汽車將具有與燃油車相媲美的使用體驗，必將給人們的生活和工作帶來極大的便利。
擬解決的問題
設(shè)計高性能鋰離子電池負(fù)極材料以實現(xiàn)快速充電性能，同時兼顧高能量密度和高安全性，是領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題。
成果簡介
有鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹教授、華中科技大學(xué)孫永明教授、清華大學(xué)王莉教授提出紅磷是一種理想的負(fù)極材料，可用于實現(xiàn)快速充電鋰離子電池，同時報道了一種紅磷/碳復(fù)合材料在充電電流密度為8 C、電極片面容量為1 mAh cm-2情況下容量保持率為84% (10分鐘充電至84%)。
圖1. 快速充電用鋰離子電池負(fù)極材料的選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計。
在0.2 C、3.0 mAhcm-2下，500次循環(huán)容量保持率為90%。在商業(yè)化單位面積容量載量（~3.5mAh cm-2）下，紅磷/碳負(fù)極的倍率性能和容量性能特征遠(yuǎn)超傳統(tǒng)石墨和鈦酸鋰負(fù)極（基于電極整體體積/質(zhì)量計算）。
要點1：高能量密度&高功率密度 電極材料的設(shè)計準(zhǔn)則
如何實現(xiàn)鋰離子電池的高功率密度的同時兼顧高能量密度，除了提高材料電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電外，斯坦福大學(xué)崔屹教授、華中科技大學(xué)孫永明教授和清華大學(xué)王莉教授提出：從材料角度，電極材料必須具有高容量和合適的工作電壓這兩個重要參數(shù)；不僅如此，從電極角度，材料還應(yīng)具有合理的粒度與結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)高堆積密度、低吸液量。
對于給定單位面積容量、孔隙率和活性材料體積分?jǐn)?shù)的電極，材料的體積比容量越高，電極厚度越小，電極內(nèi)部載流子遷移距離越短，電極倍率性能越好。同時，電極厚度和質(zhì)量的降低，也有利于提高電池整體能量密度。
合適正負(fù)極電壓對于電池的快充性能非常重要。原則上說，負(fù)極電壓越低，則電池整體電壓越高，能量密度越大。然而，要實現(xiàn)快速充電，如果負(fù)極電位過低，其對鋰電位接近于0伏，快充過程中產(chǎn)生的過電位會終止負(fù)極的電化學(xué)鋰化，導(dǎo)致容量保持率低，同時也可能引起負(fù)極表面鋰枝晶的析出，引起安全隱患。因而對于快充用負(fù)極材料應(yīng)該同時具有高容量、相對低且安全的鋰化或鋰離子嵌入電壓。
要點2：紅磷/碳復(fù)合材料的制備及優(yōu)勢
2.1 紅磷作為負(fù)極的優(yōu)勢
本研究提出，由于紅磷具有高容量（6,075mAh cm-3）和合理的鋰化電壓(~0.7 V vs. Li/Li+)，是一種理想的快充鋰離子電池負(fù)極材料。高的鋰離子容量可以降低電極厚度和載流子擴(kuò)散距離，合理的鋰化電壓能夠使紅磷能夠在高電流密度充電下保持高容量，同時避免鋰枝晶在負(fù)極表面析出。
2.2 紅磷/碳復(fù)合材料的制備及結(jié)構(gòu)特征
本研究制備了一種紅磷/碳復(fù)合材料，材料的主要特征如下：材料顆粒內(nèi)部為紅磷/碳，外部為純碳結(jié)構(gòu)，該特征使紅磷/碳負(fù)極在材料尺度和電極尺度保持良好的電子導(dǎo)電性；整體顆粒尺寸為微米級別，該特征保證了材料具有高的振實密度（~1.0 mg cm-3），保障了電極厚度小；內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)中紅磷為不完全填充，該特征使在材料內(nèi)部能緩沖紅磷鋰化過程引起的體積變化。所制備的電極基于整體電極體積和容量展現(xiàn)了極其優(yōu)異的快充性能和高容量特征。
研究采用紅磷和微米尺度的生物質(zhì)納米分級多孔碳為原料來制備紅磷/碳復(fù)合材料。將紅磷和多孔碳密封于密閉容器，通過加熱使紅磷升華，磷蒸汽進(jìn)入多孔碳結(jié)構(gòu)中。降溫過程中紅磷沉積到碳材料孔隙結(jié)構(gòu)中。紅磷和碳復(fù)合后，顆粒外表面的磷通過清洗流程去除，從而獲得紅磷/碳復(fù)合材料。復(fù)合后，材料的比表面積和孔隙率大大降低，證明紅磷進(jìn)入了多孔碳顆粒孔隙結(jié)構(gòu)。
根據(jù)X射線衍射結(jié)果表明所獲得的材料為無定形結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡和掃描電鏡研究表明材料顆粒內(nèi)部為紅磷和碳分布均勻的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)且碳內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)為不完全填充態(tài)，材料顆粒表面為純碳結(jié)構(gòu)。不完全填充孔隙結(jié)構(gòu)使紅磷/碳復(fù)合材料能夠緩沖充放電過程中紅磷材料的體積變化，使紅磷/碳復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。顆粒表面純碳結(jié)構(gòu)保證了電極中材料顆粒與顆粒之間的導(dǎo)電連接，有益于紅磷/碳復(fù)合材料的倍率性能。
圖2. 紅磷/碳復(fù)合材料的合成和表征。
2.3 紅磷/碳負(fù)極與商業(yè)化鋰電負(fù)極的性能比較——理論分析
作者按照現(xiàn)有商業(yè)鋰離子電池面積容量需求，根據(jù)電極孔隙率、材料密度和活性物質(zhì)載量等參數(shù)計算和比較了多種不同材料的電極厚度。高容量電極材料如紅磷和硅負(fù)極可以大大降低電極厚度，單位面積容量為3.5mAh cm-2的純紅磷的電極厚度為10微米以下，遠(yuǎn)小于現(xiàn)有商業(yè)鈦酸鋰和石墨負(fù)極。
作者比較了商業(yè)化鈦酸鋰、石墨、硅和紅磷的充放電電壓曲線，石墨鋰化電壓接近0 V（~0.1 V, vs. Li+/Li）,不利于緩沖電池快速充電過程導(dǎo)致的過電位，存在負(fù)極表面析出金屬鋰隱患。硅負(fù)極的鋰化電位僅略高于石墨 (~0.2 V, vs. Li+/Li），從電壓安全角度考慮，亦不是理想的快速充電負(fù)極選擇。鈦酸鋰負(fù)極是商業(yè)使用快速充電用負(fù)極選擇，然后其高的工作電壓（~1.5 V vs. Li+/Li）雖然使其不存負(fù)極表面金屬鋰析出的隱患，卻大大降低了電池整體能量密度。
紅磷材料的鋰化電壓適度（~0.7 V vs. Li+/Li），既能保障負(fù)極有足夠的電壓區(qū)間緩沖快速充電過程導(dǎo)致的過電位，避免負(fù)極表面析出鋰枝晶問題，同時也能滿足電池整體能量密度需求。作者提出快速充電性能好紅磷負(fù)極材料的理想結(jié)構(gòu)必須具有高電子導(dǎo)電性、好的振實密度和穩(wěn)定性特征。
要點3：紅磷/碳負(fù)極的電化學(xué)性能
3.1 半電池性能
所獲得的紅磷/碳負(fù)極展現(xiàn)了極好的循環(huán)穩(wěn)定性和高的庫倫效率。在單位面積容量為3.0 mAhcm-2（電流密度0.86 mA cm-2，0.2 C）時，紅磷/碳電極在500次充放電循環(huán)后面積容量為2.7 mAh cm-2（比容量為1625 mAhg-1），容量保持高達(dá)90%。充放電電壓曲線顯示，在長周期循環(huán)過程中，電極極化僅輕微增加。同時，充放電循環(huán)過程中負(fù)極展現(xiàn)了高的庫倫效率，首次效率為80.5%，從第5次到第500次循環(huán)過程中材料的庫倫效率為99.9—100.1%。因此，所獲得的紅磷/碳負(fù)極循環(huán)過程中庫倫效率可以媲美石墨材料。
圖3. 紅磷/碳電極的倍率性能。
圖4. 紅磷/碳電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
循環(huán)過程中高的庫倫效率保證了電極充放電循環(huán)過程中不會持續(xù)發(fā)生活性鋰的損失。充放電循環(huán)過程中，電極阻抗小且穩(wěn)定。長期充放電循環(huán)后，在電極尺度和材料尺度，紅磷/碳材料和電極始終保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，未有任何粉化或從集流體上剝落的現(xiàn)象。此外，掃描電鏡結(jié)果顯示，長期充放電循環(huán)后的電極材料表面未生成厚的固態(tài)電解質(zhì)界面膜。這些都是紅磷/碳復(fù)合材料能夠同時保持高容量和長壽命循環(huán)的重要原因。
所獲得的紅磷/碳負(fù)極展現(xiàn)了極好的快速充電性能：半電池實驗測試中，在單位面積載量為1.0 mAh cm-2，1 C下材料比容量為2173 mAh g-1，6 C下材料比容量為1829 mAhg-1，也就是說使用該紅磷/碳負(fù)極電池可具有10分鐘內(nèi)可以充電至84%能力。即便在8 C下，紅磷/碳負(fù)極的平均鋰化電壓仍然高于鋰枝析出電壓0.2 V，從而保證了紅磷/碳負(fù)極在全電池應(yīng)用中電極表面不會析出金屬鋰枝晶，因而使該材料在快速充電下具有好的安全性。
3.2 全電池性能
在磷酸鐵鋰正極和紅磷負(fù)極組成的全電池電化學(xué)性能測試中，全電池在4 C下容量保持率為86%。將將所制備的紅磷負(fù)極和商業(yè)化石墨負(fù)極及鈦酸鋰負(fù)極進(jìn)行比較，在同等商業(yè)化電極標(biāo)準(zhǔn)面積載量下（ 0.5 mA cm-2,~3.5 mAh cm-2），紅磷/碳負(fù)極的厚度僅為石墨負(fù)極的1/3、鈦酸鋰負(fù)極的1/5，因而基于電極片整體計算的紅磷/碳負(fù)極的體積比容量遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極和鈦酸鋰負(fù)極；同時，基于電極片整體質(zhì)量的紅磷/碳負(fù)極比容量分別824mAh g-1，遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極的 279 mAhg-1 和鈦酸鋰負(fù)極的148 mAh g-1。此外，測試結(jié)果表明紅磷/碳負(fù)極在不同電流密度下均比石墨和鈦酸鋰負(fù)極表現(xiàn)出好的容量特性。
小結(jié)
總之，該研究工作不僅從理論上分析了紅磷是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，能夠兼顧快速充電性能和高能量密度，同時在實驗上開發(fā)了一種紅磷/碳復(fù)合材料，實現(xiàn)了快速充電性能好、能量密度高和循環(huán)壽命長。在與商業(yè)化石墨和鈦酸鋰負(fù)極材料進(jìn)行比較時，同等條件下紅磷/碳負(fù)極在體積比容量和質(zhì)量比容量及倍率性能上具有突出的優(yōu)勢。
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參考文獻(xiàn)：
SunY, Wang L, Li Y, et al, Design of red phosphorus nanostructured electrode forfast-charging lithium-ion batteries with high energy density. Joule, 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.01.017
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30046-7
