第一作者：Jing Zheng
通訊作者：王春生
通訊單位：馬里蘭大學帕克分校（美國）
研究亮點：
1. 報道了一類新型局部高濃電解液（LHCE）——將惰性的1H, 1H, 5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚（OFE）加入到高濃電解液（HCE）LiFSI/乙二醇二甲醚（DME）系統。
2. 制備的局部高濃電解液能抑制鋰枝晶的形成以及長鏈多硫化物的溶解。
3. 該電解液使得Li沉積/剝離的庫倫效率高達99.3%，“穿梭效應”被完全抑制，鋰硫電池在100 mA/g的電流密度下循環150周后仍有775 mAh/g的比容量。
局部高濃電解液
局部高濃電解液的雛形早已有之，但是這個名稱是由美國西北太平洋國家實驗室的張繼光教授在近幾年提出的。它是指用介電常數及絡合能力很低的氟代醚作為共溶劑對高濃電解液進行稀釋。研究表明這種局部高濃電解液中的溶劑-溶質結構與相應的高濃電解液相同，但是其黏度遠低于高濃電解液，且具有優良的潤濕性。之前對于局部高濃電解液的研究大多集中在其對于鋰金屬負極的作用上，僅有L. F. Nazar課題組在2014年報道了一例將局部高濃電解液用于鋰硫電池的例子。
成果簡介
最近，美國馬里蘭大學的王春生課題組在鋰硫電池中使用一種新型的局部高濃電解液，獲得了較好的電化學性能。
圖1. 電解液的物理性質
要點1：新型局部高濃電解液的配制及物理性質
作者將乙二醇二甲醚（DME）和1H, 1H, 5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚（OFE）按照不同比例混合，并將適量的LiFSI鹽溶于混合溶劑配成1 mol/L的溶液。文中報道的混合溶劑比分別為OFE:DME=50:50(DME50), 85:15(DME15)和95:5(DME5)，同時，使用1M LiFSI的DOL/DME(1/1 v/v)溶液為對照組電解液。
作者探究了這一系列新型的局部高濃電解液體系的一系列物理性質（圖1）。研究發現，隨著OFE的比例增加，離子導電率降低而鋰離子遷移數增高，同時電解液黏度有所下降。其離子電導率和電解液黏度下降主要因為OFE本身的性質：鋰鹽基本不溶于OFE，相同體積溶液中載荷離子數隨OFE比例的增加而變小。:
但正是由于OFE與鋰離子的親和力小，故而此電解液內部的溶劑-溶質結構和高濃LiFSI-DME電解液是相似的，隨著OFE體積比的增加，電解液內部LiFSI-DME的聚集態結構會更加緊密。這也就暗示了局部高濃電解液保持了高濃電解液的一些優異的性質。從后續的溶解實驗可以看出Li2S8在OFE中基本不溶解，而溶于DME。隨著DME比例的降低，Li2S8在此電解液中的溶解度也逐漸下降。
要點2：電解液的可燃性及枝晶抑制能力
隨后，作者驗證了此電解液和對照組電解液的可燃性（圖2）以及對鋰枝晶形成的抑制能力（圖3）。實驗發現，隨著OFE體積比的升高，電解液的可燃性降低，且鋰的沉積更為平整，多為小結狀的顆粒而非針狀枝晶。同時，在電化學測試中的庫倫效率也可以反映出不同比例電解液抑制鋰枝晶形成的能力。
圖2. 四種電解液的燃燒實驗
圖3. 在不同電解液中鋰金屬的溶解-沉積測試
為了進一步研究其機理，作者對循環之后的鋰金屬（分別在DME5和DME50中循環50周）進行了XPS測試（圖4），并通過控制刻蝕時間來研究不同深度的SEI膜的組成。作者發現，在DME5中循環的鋰金屬的SEI膜里存在更多的Li-F鍵，而在DME50中循環的鋰金屬SEI膜里Li-O鍵的比例更高。這說明OFE的加入有利于在鋰負極表面形成富氟的SEI膜，能夠有力抑制鋰枝晶形成。
圖4. 不同刻蝕時間的XPS譜圖
要點3：電解液用于鋰硫電池時的性能
最后，作者將這一系列電解液用于鋰硫電池中。隨著OFE比例的升高，硫的電化學轉化路徑也發生了改變。在DME50中，其放電曲線表現為典型的兩個平臺，且電池極化較低。而DME5中放電曲線表現為一個平臺，且極化增大。這說明在大量OFE的存在下，長鏈多硫化鋰的溶解被大大抑制，硫物種直接由單質硫轉化為固態終產物。
圖5. 電解液對鋰硫電池電化學行為的影響
而DME5電解液也表現出較好的循環穩定性，在100 mA/g的電流密度下循環150周后仍有775 mAh/g的比容量，且平均庫倫效率為99.2%，遠高于DOL+DME, DME50和DME15這三種電解液體系。經過大倍率放電后，跳轉至小倍率時其容量基本可以恢復，表現出優異的倍率性能。
小結及點評
本身用局部高濃電解質作為鋰硫電池體系中電解液的研究論文就不是很多，而且這篇文章中用的氟代醚之前未見報道，王春生教授的這篇文章算是填補了一些研究空白。
文章固然不錯，但是筆者認為其中尚有兩處問題。其一是在文末測試電池性質時，作者對庫倫效率的計算有問題，此處應當用放電容量除以充電容量，并不會出現庫倫效率大于100%的現象，尤其是穿梭效應嚴重的情況下（比如DOL+DME體系），庫倫效率應遠低于100%。其二是作者對于在DME5體系中出現的單平臺準固相反應的討論不充足。根據前人文獻報道，硫正極界面的調控是實現準固相反應的關鍵，此處只是單純因為長鏈硫化物難以溶解移動造成其反應機制的轉變嗎？
最后，本文只代表筆者個人對文章的理解，最后的兩個問題也會限于筆者的知識水平和思維方式而有所不足，歡迎大家互相討論，增進理解。最后，祝大家身體健康。
參考文獻：
Zheng J, Ji G, Fan X, et al. High-Fluorinated Electrolytes for Li-S Batteries. Advanced Energy Materials, 2019.
DOI: 10.1002/aenm.201803774
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201803774
