第一作者：黃文藝、徐萌
通訊作者：張加濤
通訊單位：北京理工大學
研究亮點：
1. 引進陽離子交換機理，在傳統量子點熒光防偽基礎上實現量子點熒光信號消失和再恢復的切換，提高了防偽能力。
2. 驗證方式簡單隱蔽，識別簡單。陽離子交換機理不被人所熟知，不易被仿制；防偽標識的熒光信號消失和恢復通過肉眼即可輕松識別。
圖案化技術中噴墨打印的優勢
膠體納米晶/量子點的應用已經開始改變下一代的光電器件行業，從單個器件到集成電子電路、傳感器和高清量子點發光二極管顯示器（QLED）等需要大規模的納米晶/量子點圖案化。基于分辨率、噴墨量和缺陷容限的要求，已經發展了多種圖案化技術，其中噴墨打印技術具有高分辨率，大面積和低成本制造等優點，被廣泛用于納米晶和量子點的圖案化。
量子點防偽技術的優勢、不足及改進方法
發光量子點在防偽應用上開辟了一條新途徑，因為它們可以在不同的表面形成圖案并在激發時發出熒光。與市場上其他防偽技術相比，量子點防偽技術具有以下優點：
1. 防偽標識隱蔽，大部分量子點防偽標識在日光下肉眼不可見，受到激發后才顯示出熒光標識；
2.防偽驗證簡單，普通消費者通過光源激發可以輕松進行驗證識別熒光信號；
3. 防偽性能強，可以通過激發光、發射光的組合編碼，獲得多重防偽效果。
然而，大多數量子點圖案都存在發光信號在激發時會持續顯示的問題，這很容易被某些替代物模仿，從而削弱了防偽性能。
為了應對這一挑戰，科研人員嘗試利用發光信號消失和恢復的可逆過程從而提供更進一步的防偽性能。通常，熒光信號的切換源于可逆的化學過程，這種過程沒有明確定義，因此該方法防偽驗證更加隱蔽。同時，由于熒光信號易于觀察，因此不會增加防偽驗證的難度。
本研究成果簡介
有鑒于此，北京理工大學張加濤研究團隊基于已有的半導體摻雜納米晶/量子點研發基礎，建立了逆向競爭陽離子交換方法學制備異質摻雜納米晶，并發現了Ag摻雜CdX（X=S, Se等）等II-VI族量子點的可逆陽離子交換（Ag2X與CdX之間的可逆轉化）可多次實現有無熒光的切換；然后通過表面配體交換以及摻雜量子點分散在堿性水/乙二醇溶劑中，實現了可控粘度的“墨水”制備；進而實現了摻雜量子點在不同襯底（羊皮紙，紙幣，PET等柔性襯底）上的噴墨打印和圖案化，然后利用可控的熒光有無的切換實現了更高安全性的多模式防偽應用。
TOC
要點1：CdS:Ag量子點（QDs）可逆的陽離子交換
逆向競爭的陽離子交換反應速度快，反應溫度合適（低于100攝氏度）。張加濤研發團隊通過可逆陽離子交換機理證實了多次循環的CdS:Ag QDs向Ag2S納米粒子（NPs）和Ag2S NPs向CdS:Ag QDs的可逆轉換（如圖1），并實現了熒光信號的消失和恢復。由此種方法實現的摻雜量子點具有強而穩定的摻雜熒光，且有效的深度位置Ag+摻雜引起大的斯托克斯位移而不會發生自淬滅。
圖1 膠體中連續可逆陽離子交換循環的熒光發射光譜、吸收光譜、XRD圖譜和光學照片
要點2：摻雜量子點墨水的制備及噴墨打印
量子點的大面積圖案化對于防偽應用是必要的，通常將發光量子點制備為防偽墨水并打印在不同的基底上以標記重要的物品。張加濤課題組利用簡單的配體交換法將油溶性量子點改性為水溶性量子點，在關鍵的墨水制備上，利用堿性水溶液和乙二醇調控量子點墨水的分散性和粘度，得到了可打印的Ag摻雜CdS量子點墨水（圖2）。簡單的噴墨打印技術即可將量子點墨水打印到羊皮紙、PET和紙幣上，大尺寸的圖案展現出良好的分辨率和明顯的熒光（如圖3所示）。
圖2 Ag摻雜CdS量子點墨水的制備過程
圖3所制備的摻雜量子點表面改性、墨水制備以及在不同基底上噴墨打印的大尺寸圖案
要點3：雙模防偽
由于Ag摻雜CdS量子點具有優異的熒光，發光圖案本身即可成為一種基礎的防偽模式。受膠體中Ag摻雜CdS量子點可逆陽離子交換的啟發，基底上發光圖案的熒光信號的消失和恢復的轉換可以提供更進一步的防偽模式（圖4）。由于量子點晶體結構的穩定性，這一雙模防偽驗證可以重復多次。
圖4 發光圖案的多模防偽機理和熒光循環穩定性
小結
總之，該研究通過可逆陽離子交換策略，首次報道了親水性Ag摻雜的CdS 量子點墨水及其用于雙模防偽應用的噴墨打印圖案。這一方法具有可擴展性，同時提高了量子點防偽技術的安全性。
參考文獻：
HuangW, Xu M, Liu J, et al. Hydrophilic Doped Quantum Dots “Ink” and TheirInkjet-Printed Patterns for Dual Mode Anti-Counterfeiting by Reversible Cation Exchange Mechanism. Advanced Functional Materials, 2019.
DOI:10.1002/adfm.201808762
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201808762
