第一作者：Tse-Hsien Ou、Yifei Wang
通訊作者：Wei Wu
通訊單位：南加州大學（美國）
研究亮點：
1. 提出了于納米間距電化學電池的基礎上，無電解質-甲醇電解及乙醇電解將可成為便捷、可量化、及具可重復性的假酒檢驗方法。此為現有檢驗假酒方法的不便性、不可量化性、或不可重復性提出了解決方法。。
2. 采用納米間距電化學電池進行電解反應，將可避免溶液中所含電解質對于感測物電解反應的影響，具有量測低感測物濃度的特性。
3. 比較甲醇乙醇混合溶液與真酒(Absolut? Vodka)的差異，并提出現有設計之納米間距電化學電池可量測最低1%甲醇含量（于60%乙醇溶液中）。
假酒鑒定的意義及存在的問題
鑒于飲酒已成為人們生活中重要的一環，世界酒消耗量及其收益顯著地逐年增加。然而，一部分的酒消耗量來自未官方紀錄的酒類飲料，如自釀酒、非法制造的酒類飲料、及走私進口的酒類飲料。
隨著飲酒需求及高收益逐年增加，不肖業者采用低廉之工業酒精以取代飲用酒精來制造酒類飲料以獲取更高的收益。然而工業酒精具5%或更多的甲醇，其對于人們具有高毒性。當人們不慎飲用或是吸收后，會損害人體中樞神經而造成失明、昏厥、甚至死亡。因人們對于甲醇含量的容忍度因人而異，因此難以定義一精確且安全的容忍度來避免飲用過高含量的甲醇以避免傷害。
然而現行檢驗假酒的儀器，雖然可提供精確的甲醇含量，但卻體積龐大且需繁瑣的樣本制作、此將無法應用于人們日常生活當中。而使用試驗紙檢驗假酒，雖能提供便捷的檢驗方法，但卻無法得知精確的甲醇含量、且具時效性及無法重復使用的特性。
本研究成果簡介
有鑒于此，美國南加州大學吳蔚課題組實現了以納米間距電化學電池(Nanogap Electrochemical cells, NECs)作為假酒檢驗的替代方法，該方法具有便捷、可量化及重復性強的優點。
圖1 納米間距電化學電池的器件示意圖，與器件可量測1-40.5%甲醇含量于60%乙醇溶液中的結果。
要點1：理論分析甲醇及乙醇的電解行為差異
從飽和醇類的全電解反應式，
及其于陰極與陽極的半反應式來觀察，
陰極：
陽極：
我們需要電解醇類時所產生的氫原子及電子來幫助分辨甲醇及乙醇的電解行為。因乙醇較甲醇多一個碳，為達到完全的電解反應，電解乙醇需要施加較大的電壓才能完全電解，因此我們可借由電解兩醇類于電壓上的差異來分辨甲醇與乙醇。
要點2：甲醇電解行為特征
下圖2為電解水與電解甲醇所得之結果。如圖2a所示，雖然飲用水富含多種礦物質(可視為電解質)，其電解所得電流與使用去離子水電解所得電流差異不大。因為納米間距小于各電極的徳拜長度(Debye-length)， 我們可得一強電場均勻地擴散至整個納米間距，以提高溶液的離子化及增加離子的擴散速率，電解反應的速率決定步驟將受限于離子與電極的氧化還原反應，而不像傳統電化學電池一般，受限于離子的擴散速率。因此，值得注意的是，使用納米間距電化學電池進行電解反應，其電解質的存在有無，對電解反應影響甚小。
圖2 納米間距電化學電池進行水電解與甲醇電解之結果
圖2b,2c為不同甲醇溶液電解反應所得之結果，可以看出，于圖2b，隨著甲醇濃度增加，氫原子與電子的生成亦增加，因此于固定電壓下，電流隨甲醇濃度增加。然而于圖2c，電流隨甲醇濃度減少，因為電解甲醇所生成的CO將吸附于用以電解甲醇所需的催化劑鉑Pt上，因此Pt被毒化而無法接續氧化還原反應。圖2d為圖2c去除背景電流(去離子水電解)所得之結果，并以對數方式作圖，可以看出，于第二區間，電流減少的斜率隨甲醇濃度增加，可證明Pt被電解甲醇所生成的副產物毒化的可能性。
要點3：乙醇電解行為特征
下圖3為電解乙醇所得之結果。其乙醇濃度的選擇，系因為常見的高價位酒類飲料，通常具有40%或60％的酒精濃度，而酒類飲料的仿造，通常發生于高價位的酒類飲料。如探討甲醇電解行為，于圖3a,3b，我們發現，即使在高濃度的乙醇溶液下，其催化劑的毒化現象遠小于甲醇溶液下所發生的毒化現象。這是因為乙醇需較高的能量以斷碳鍵來生成CO，因此于相同環境下，電解甲醇所生成之CO數量將高于電解乙醇的CO，因此于電解乙醇下，毒化現象甚微。
圖3 納米間距電化學電池進行乙醇電解與真酒(Absolut? Vodka)電解之結果
要點4：納米間距電化學電池用于假酒檢驗的效果
如圖3c所示，我們比較了40%乙醇去離子水溶液、40%乙醇飲用水溶液、及真酒(Absolut? Vodka)的差異。我們發現，如前述原因，電解質的有無，對于使用納米間距電化學電池所進行電解反應影響甚微，因此此三種不同的電解溶液差別不大。為了實驗的可重復性，我們探討以乙醇去離子水溶液的電解行為作為真酒的電解行為。
由下圖4a所示，我們發現，在固定電壓下，如1伏特下，其4%、7.4%、16.7%的甲醇溶液的電流遠高于60％乙醇溶液的電流，其代表我們可從60％乙醇溶液下，檢驗此三種甲醇濃度的存在。圖4b為于1伏特下，不同甲醇濃度的電流對比60％乙醇溶液的電流，我們可得，納米間距電化學電池具有可量測1-40.5%甲醇濃度于60％乙醇溶液的能力。圖4c為直接量測甲醇乙醇混合溶液所得之結果，如預期，當摻有甲醇的乙醇溶液，其電解電流遠高于只有乙醇溶液的電流，其再次證明納米間距電化學電池可應用于假酒檢驗的能力。
圖4 納米間距電化學電池于假酒檢驗能力應用結果
小結
我們驗證了納米間距電化學電池可用以檢驗假酒的應用。然而這僅是此發明于廣泛應用中得的冰山一角。納米間距電化學電池于化學感測的應用，具有極大的潛力，因為在適當的催化電極設計，我們可避免電解質于電解行為的影響而僅探討感興趣的物質，此外，在強電場及增強的離子化作用下，亦非常適用于低濃度物質量測，因此我們相信納米間距電化學電池將可成為化學感測的一大利器。
參考文獻：
Tse-Hsien Ou, Yifei Wang, Wei Wu, et al. Detection of Fake Alcoholic Beverages Using Electrolyte-Free Nanogap Electrochemical Cells. ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 6217?6223.
DOI: 10.1021/acsami.8b18729
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsami.8b18729
