第一作者：David A. Hanifi, Noah D. Bronstein, Brent A. Koscher
通訊作者：Alberto Salleo, A. Paul Alivisatos
通訊單位：斯坦福大學、加州大學伯克利分校
研究亮點：
1. 發展了一種高精度光譜測量技術，使量子點發光效率檢測的不確定性降低100倍。
2. 實現了高達99.6±0.2％的超高量子點外部發光效率。
量子點PLQY前景無限
光致發光（PL）涉及到光的吸收和再發射，是許多染料和半導體材料的基本特征，廣泛應用于固態照明、高效彩色顯示器和生物成像等商業領域，并在發光太陽能聚光器（LSCs）等領域極具應用前景。在這些商業應用中，一個重要的性能指標就是光致發光量子產率（PLQY）。
PLQY通常由激發材料中的輻射弛豫和非輻射損耗之間的競爭決定，而非輻射損耗往往由缺陷造成。稀土摻雜的高帶隙單晶和外延沉積薄膜的最高PLQY分別為99.5％和99.7％。然而，在許多依賴于PL的商業應用中，納米晶相對于其分子或體/薄膜對應物具有更明顯的優勢，包括：1）更高的穩定性；2）更低的成本；3）更適合大面積加工；4）更具吸收和發射可調性；5）能夠選擇性地放置在各種復合材料、流體、聚合物和生物環境中。
量子點照片丨圖文無關
本研究擬解決的關鍵問題
1. 效率問題：目前，實驗室中典型的核殼結構量子點CdSe@CdS的PLQY通常超過95％，但這無法滿足很多領域的應用，需要進一步把光子能量的熱損失降低到最小值。隨著發光體的非輻射損失消失，LSCs的光濃度呈對數增加。光學制冷、熱光電引擎和光學腔中的應用都需要材料PLQY≥99％，且非輻射損失可忽略不計。
2. 測量問題：當PLQY≥99％時，現有發光效率的測量技術就變得不準確，難以實現準確的測量。
成果簡介
有鑒于此，斯坦福大學Alberto Salleo和加州大學伯克利分校A. Paul Alivisatos合作，開發了一種高精度光譜測量技術，使量子點發光效率檢測的不確定性降低100倍，指導實現了99.6%的超高效量子點PLQY。
圖1. CdSe@CdS核殼結構量子點表征
要點1. 單分散量子點的制備
基于MIT著名科學家Moungi G. Bawendi團隊于2013年發表于Nature Materials的工作，本文研究人員制備了一種單分散的CdSe@CdS核殼結構量子點納米晶，其中，CdS殼層厚度可以在4-11層均勻可控。
和Moungi G. Bawendi的制備方法不同的是，之前的配方采用油胺作為保護劑以確保單分散的尺寸分布，而本文完全沒有使用油胺，因為油胺會促進Z型Cd(oleate) 2表面配體的解吸。因此，本文合成策略有助于保持配體在表面的高覆蓋率，減少可能的表面陷阱，同時保持高輻射效率。
要點2. 無法區分的超高效量子點PLQY
研究人員使用積分球來測量這些量子點的PLQY。研究發現，當殼層厚度為2 nm時，CdSe@CdS的PLQY超過90±2％；當殼層厚度達到4nm時，PLQY趨于超過97±3％。然而，當PLQY接近99%時，無論激發波長如何，在PLQY的真實值在誤差內均無法區分（8層shell和10層shell時測得PLQY分別為100±3％和97±3％）。
要點3. 全新的高精度PLQY測量技術
最常見的PLQY測量技術主要有相對染料方法和積分球技術，都是輻射測量技術的核心。這兩種方法都依賴于光譜靈敏度校準和光譜輻射傳遞標準，而光譜輻射傳遞標準本身就存在不確定性，從而在測量中引入至少2％至5％的不確定性。為了突破光學靈敏度的限制，作者發明了一種光熱閾值量子產率（PTQY）測量技術。這種技術不依賴于光子通量，而是利用光量子化來測量PLQY；不是測量電子發射的激發能量閾值，而是測量產生凈正熱量的激發能量閾值。
圖2. PTQY測試示意圖
在典型的PL過程中，吸收的光子將電子從基態激發到更高能量的激發態，留下一個空穴；通過將熱聲子發射到主晶體中，電荷載流子快速弛豫回到帶邊緣。然后，熱化的電子和空穴復合，材料回到基態，發出光子。如果材料中存在缺陷，就會發射更多的熱量，產生非輻射損失。因此，每次吸收過程產生的平均熱量來源于本征的帶邊熱化過程（“藍色損失”）和非輻射帶間弛豫（“非輻射損失”）的組合。因為藍色損失代表由載流子熱化產生的熱量，所以依賴于熱量激發能量測量技術，可以確定源自非輻射帶產生的熱量占帶弛豫產生熱量的比例。因此，確定凈發熱消失時的光子能量（閾值能量，E0），使得精確測定PLQY成為可能。
圖3. CdSe/CdS量子點光學表征和PTQY測量的不確定性
常規的相對染料法和積分球測量法中，不確定度為4％。研究人員采用橫向光熱偏轉光譜儀來進行PTQY技術，獲得的最佳不確定性為0.04％。也就是說，PLQY測量準確度提高了100倍。基于此技術，研究人員發現，當CdSe@CdS量子點納米晶殼層厚度為8.5層時，具有99.6±0.2％的最高PLQY，幾部沒有非輻射衰變。
小結
總之，這項研究為進一步理解膠體量子點的精準合成、發光效率量化和機制探索提供了全新的思路。同時，這項工作也證明，合成具有非輻射衰變通道的納米晶不再比獲得單晶半導體材料更難，為近乎無損耗材料的未來發展提供了重要平臺。
參考文獻：
DavidA. Hanifi, Noah D. Bronstein, Brent A. Koscher, Alberto Salleo，A.Paul Alivisatos et al. Redefining near-unity luminescence in quantum dots withphotothermal threshold quantum yield. Science 2019, 363, 1199-1202.
http://science.sciencemag.org/content/363/6432/1199
