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第一作者：王松燦

通訊作者：王連洲、劉崗

作者單位：昆士蘭大學(xué)、中科院金屬所

核心內(nèi)容：

1. 詳細(xì)闡述了晶面調(diào)控的基本原理，以及晶面調(diào)控所得半導(dǎo)體具有的各向異性光電化學(xué)性能。

2. 系統(tǒng)歸納了晶面調(diào)控制備半導(dǎo)體光電極的方法，闡明了提高半導(dǎo)體光電極光電化學(xué)性能的晶面調(diào)控機(jī)制，并進(jìn)一步探討了提高晶面調(diào)控所得半導(dǎo)體光電極光電化學(xué)性能的優(yōu)化策略。

水裂解光電極晶面調(diào)控的意義

將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料的半導(dǎo)體光電化學(xué)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)綠色制氫的重要途徑之一。由于光電極半導(dǎo)體材料的光生載流子在轉(zhuǎn)移到電解液參與分解水反應(yīng)的過程中，在半導(dǎo)體材料內(nèi)部、基底/半導(dǎo)體材料界面、半導(dǎo)體材料/電解液界面存在嚴(yán)重的電子-空穴復(fù)合損失，最終導(dǎo)致其太陽能-氫氣轉(zhuǎn)換效率(STH)難以突破10%的商業(yè)化應(yīng)用目標(biāo)。因此，優(yōu)化光電極，降低上述三種電子-空穴復(fù)合損失，是提高光電化學(xué)分解水制氫的關(guān)鍵。

通常，納米結(jié)構(gòu)能夠降低電子-空穴在半導(dǎo)體材料內(nèi)部的復(fù)合損失，而調(diào)控光電極的基底/半導(dǎo)體材料、半導(dǎo)體材料/電解液界面能有效降低電子-空穴在界面處的復(fù)合損失。晶面調(diào)控策略由于能有效調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料表面的電子結(jié)構(gòu)、氧化還原活性位點(diǎn)、內(nèi)置電場(chǎng)、分子吸附、光催化活性、抗光腐蝕能力以及導(dǎo)電性等，促進(jìn)半導(dǎo)體光電極在光吸收、電荷分離和轉(zhuǎn)移、表面反應(yīng)三個(gè)主要步驟中的效率，已成為提高半導(dǎo)體光電極光電化學(xué)性能的有效策略之一。

內(nèi)容簡介

有鑒于此，澳大利亞昆士蘭大學(xué)博士后研究員王松燦（第一作者）、王連洲教授（通訊作者）及中國科學(xué)院金屬研究所劉崗教授（通訊作者）總結(jié)了晶面調(diào)控策略在光電化學(xué)分解水制氫領(lǐng)域的研究進(jìn)展，歸納了晶面調(diào)控半導(dǎo)體材料具有的獨(dú)特性能，介紹了晶面調(diào)控制備光電極的基本原理，闡明了晶面調(diào)控光電極在光吸收、電荷分離和轉(zhuǎn)移，以及表面化學(xué)反應(yīng)三個(gè)主要步驟中的優(yōu)勢(shì)，并系統(tǒng)探討了進(jìn)一步優(yōu)化晶面調(diào)控光電極的方法，為實(shí)現(xiàn)高效光電化學(xué)分解水制氫的發(fā)展提供新思路。

TOC

PART 1：晶面調(diào)控的基本原理

1. 自下而上調(diào)控策略(bottom-up route)

通常，半導(dǎo)體晶體所暴露的晶面可通過調(diào)控其成核和不同方向生長速度來控制，稱之為自下而上調(diào)控策略。由于晶體的生長趨向于降低其總的表面自由能，在自然狀態(tài)中生長的晶體一般都是由自由能低的低活性晶面組成，而高活性晶面由于生長速度過快最終只暴露非常小的面積，甚至完全消失。幸運(yùn)的是，某些有機(jī)/無機(jī)添加劑能作為晶面引導(dǎo)劑，吸附在高能晶面上，降低其自由能，從而降低其生長速度，最終能夠有選擇性地獲得暴露面積大的高能晶面，稱之為晶面工程(Crystal Facet Engineering)。

圖1. 自下而上晶面調(diào)控示意圖

2. 自上而下調(diào)控策略(top-down route)

另外，選擇性刻蝕掉半導(dǎo)體晶體中不需要的晶面是另一種有選擇性獲得半導(dǎo)體材料暴露晶面的方法，稱之為自上而下調(diào)控策略。自上而下調(diào)控策略的機(jī)理是選擇能夠吸附在特定晶面上的分子或者離子，保護(hù)所吸附的晶面不受腐蝕介質(zhì)的侵蝕，最終不需要的晶面會(huì)被腐蝕介質(zhì)溶解，僅保留所需的晶面。

圖2. 自上而下調(diào)控策略

PART 2：晶面的各向異性

半導(dǎo)體晶體的不同晶面由于原子的排列和配位不同，表現(xiàn)出獨(dú)特的晶面取向性能，如表面電子結(jié)構(gòu)、表面氧化還原位點(diǎn)、表面內(nèi)置電場(chǎng)、分子吸附、光反應(yīng)活性、耐光腐蝕性和導(dǎo)電性等的各向異性。以上性能和半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)性能密切相關(guān)。因此，可通過晶面工程調(diào)控半導(dǎo)體光電極的光電化學(xué)性能。

圖3. 晶體表面內(nèi)置電場(chǎng)的各向異性

PART 3：半導(dǎo)體光電極的晶面調(diào)控

半導(dǎo)體光電極的晶面調(diào)控可通過兩個(gè)途徑實(shí)現(xiàn)：(1) 將具有特定晶面取向的半導(dǎo)體晶體固定在導(dǎo)電基體上，稱之為異位制備法(ex situpreparation)；(2) 在導(dǎo)電基底上直接生長具有特定晶面取向的半導(dǎo)體晶體，稱之為原位制備法(in situ preparation)。

1. 異位制備法

異位制備法的關(guān)鍵是首先制備出具有高活性晶面的半導(dǎo)體晶體，然后通過滴涂法(drop casting)、旋涂法(spin-coating)、電泳法(electrophoretic deposition)、刮涂法(doctorblade)、絲網(wǎng)印刷法(screen printing)、真空抽濾轉(zhuǎn)移法(vacuum filter-transfer)、顆粒轉(zhuǎn)移法(particletransfer)、手指摩擦法(finger rubbing) 等固定在導(dǎo)電基底上。異位制備法雖然能夠通過比較簡單的方法制備和調(diào)控光電極晶面，但難以控制光電極上半導(dǎo)體晶體的晶面取向性。另外，該方法難以保證半導(dǎo)體晶體與導(dǎo)電基底之間良好的界面接觸，影響光電極界面之間的電荷傳輸，因而難以獲得較高的光電流。

圖4. 顆粒轉(zhuǎn)移法制備光電極示意圖

2. 原位制備法

由于半導(dǎo)體晶體在導(dǎo)電基底上直接生成，原位制備法能更好地控制半導(dǎo)體晶體的晶面取向性，并獲得半導(dǎo)體晶體與導(dǎo)電基底間優(yōu)異的界面接觸，從而保證光電極內(nèi)部良好的界面電荷轉(zhuǎn)移通道。因此，原位制備法所得的光電極具有更好的光電化學(xué)性能。根據(jù)生長機(jī)理的不同，原位制備法可分為自下而上和自上而下法。

自下而上法是直接通過氣相生長半導(dǎo)體晶體，即氣相-固相沉積法(如蒸鍍法、化學(xué)氣相沉積法、激光消融法)；或者通過液相生長晶體，即濕化學(xué)法(如水熱/溶劑熱法、電化學(xué)沉積法)。雖然氣相-固相沉積法能夠獲得高結(jié)晶度的半導(dǎo)體光電極，但制備過程中所需的高真空度、高溫以及專用設(shè)備，極大地提高了其制備成本，不利于光電化學(xué)分解水制氫的規(guī)模化應(yīng)用。

自上而下法是通過選擇性刻蝕并氧化金屬基底原位生成具有特定晶面取向的金屬氧化物光電極。但該方法不適用于制備電子傳導(dǎo)性能差的n-型半導(dǎo)體光電極和空穴傳導(dǎo)性能差的p-型半導(dǎo)體光電極。另外，不透光的金屬基底不能用于單光源照射的串聯(lián)光電化學(xué)體系中。作者著重介紹了TiO₂、ZnO、WO₃、α-Fe₂O₃、BiVO₄、BiOX (X = Cl, Br, I)、Cu₂O等晶面調(diào)控光電極的原位制備。

圖5. 不同晶面取向BiVO₄光電極的原位制備

PART 4：晶面調(diào)控半導(dǎo)體光電極的優(yōu)勢(shì)

半導(dǎo)體光電極的光電化學(xué)性能主要由其光吸收率(η_abs)、電子-空穴分離率(η_sep)和表面電荷轉(zhuǎn)移率(η_inj)決定的。本節(jié)主要討論晶面調(diào)控半導(dǎo)體光電極在光電化學(xué)分解水過程中光吸收、電荷分離和轉(zhuǎn)移，以及表面反應(yīng)三個(gè)主要過程中的優(yōu)勢(shì)。

1. 光吸收

光吸收是半導(dǎo)體光電極光電化學(xué)反應(yīng)的第一步。半導(dǎo)體材料對(duì)光的吸收能力決定其所能達(dá)到的最高光電轉(zhuǎn)換效率。晶面調(diào)控能夠調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)，改變其禁帶寬度(E_g)，從而調(diào)節(jié)其光吸收效率。另外，晶面調(diào)控金屬及金屬@半導(dǎo)體核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒能夠調(diào)節(jié)其局部表面等離子共振(LSPR)效應(yīng)，從而改變其吸光效率。

2. 電荷分離和轉(zhuǎn)移

半導(dǎo)體光電極在吸光后所激發(fā)出的電子-空穴對(duì)，需進(jìn)行有效的分離并轉(zhuǎn)移到光電極表面參與下一步反應(yīng)。光電極的電荷分離和轉(zhuǎn)移性能主要決定于其物化性能、表面性能、電解液以及所加載的電壓。晶面調(diào)控半導(dǎo)體光電極能夠調(diào)控其表面內(nèi)置電場(chǎng)，從而為光電極電荷分離和轉(zhuǎn)移提供額外驅(qū)動(dòng)力。另外，晶面調(diào)控半導(dǎo)體光電極能夠改變其光吸收系數(shù)、空間電荷區(qū)(space charge region, SCR)、載流子遷移率以及亥姆霍茲層的電壓降，從而調(diào)節(jié)其電荷分離和轉(zhuǎn)移性能。

圖6. 晶面調(diào)控半導(dǎo)體光電極電荷分離與轉(zhuǎn)移示意圖

3. 表面反應(yīng)

光生電子到達(dá)(光)陰極表面需注入電解液參與析氫反應(yīng)(HER)，而光生空穴到達(dá)(光)陽極表面需注入電解液參與析氧反應(yīng)(OER)。光電極的表面反應(yīng)進(jìn)行的難易程度與其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)。半導(dǎo)體晶體的晶面各向異性如氧化還原位點(diǎn)和分子吸收等能影響半導(dǎo)體材料的表面反應(yīng)。因此，晶面調(diào)控半導(dǎo)體光電極也能調(diào)節(jié)其表面反應(yīng)。

PART 5：進(jìn)一步改善晶面調(diào)控半導(dǎo)體光電極獲得更高光電化學(xué)性能

雖然晶面調(diào)控能夠提高半導(dǎo)體光電極的光電化學(xué)性能，但大多數(shù)晶面調(diào)控光電極所獲得的光電流仍遠(yuǎn)低于其理論值。因此，優(yōu)化晶面調(diào)控所得的半導(dǎo)體光電極，極大降低其電子-空穴復(fù)合損失，是進(jìn)一步提高其光電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

1. 納米結(jié)構(gòu)

納米結(jié)構(gòu)能夠有效調(diào)節(jié)半導(dǎo)體光電極的光吸收、電荷傳輸、表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等。因此，在晶面調(diào)控的光電極中構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)，能夠有效提高其光電化學(xué)性能。

圖7. 晶面調(diào)控TiO₂光陽極的多維納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑及其光電化學(xué)性能

2. 異質(zhì)結(jié)

將半導(dǎo)體材料與另一種材料結(jié)合，形成異質(zhì)結(jié)，有利于電子-空穴的分離和轉(zhuǎn)移。因此，在晶面調(diào)控的半導(dǎo)體光電極中構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)能進(jìn)一步提高其光電化學(xué)性能。

圖8. 晶面調(diào)控光電極中異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑及其光電化學(xué)性能

3. 雜原子摻雜

雜原子摻雜能夠有效調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)其光吸收和電荷分離率。因此，在晶面調(diào)控半導(dǎo)體光電極中引入雜原子摻雜能夠進(jìn)一步提高其光電化學(xué)性能。但是，在半導(dǎo)體晶體的生長過程中引入雜原子會(huì)改變其生長環(huán)境，因而可能會(huì)影響最終獲得的光電極的晶面取向。如何在光電極中引入雜原子摻雜且不影響其晶面取向非常重要，但難度很大。

圖9. 晶面調(diào)控光電極中引入雜原子摻雜及其光電化學(xué)性能

4. 本征缺陷

在晶面調(diào)控半導(dǎo)體光電極中構(gòu)建如氧空位等本征缺陷能夠調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)。氧空位缺陷作為淺能級(jí)施主能夠提高半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性能，從而提高半導(dǎo)體/基底和半導(dǎo)體/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移率。通常，將半導(dǎo)體光電極置于缺氧環(huán)境中處理，能夠獲得氧空位缺陷，且不改變其晶面取向。因此，構(gòu)建本征缺陷是進(jìn)一步提高晶面調(diào)控光電極光電化學(xué)性能的最有效方法之一。

圖10. 晶面調(diào)控光電極中引入氧空位缺陷及其光電化學(xué)性能

PART 6：總結(jié)與展望

1. 盡管晶面調(diào)控能有效提高光電極的光電化學(xué)性能，但如何控制半導(dǎo)體材料在基底上晶面取向的一致性，并保持半導(dǎo)體晶體與基底良好的界面接觸還亟待深入研究；

2. 目前，大量的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究主要是針對(duì)TiO₂的晶面調(diào)控，對(duì)于其他可見光半導(dǎo)體材料的晶面調(diào)控尚缺乏系統(tǒng)性研究；

3. 將晶面調(diào)控與其他策略結(jié)合能更好地發(fā)揮光電極的光電化學(xué)性能，但如何保持晶面調(diào)控的優(yōu)勢(shì)仍極具挑戰(zhàn)；

4. 仍需借助先進(jìn)表征手段更深入研究光電化學(xué)反應(yīng)在不同晶面的反應(yīng)機(jī)制，但由于光電化學(xué)反應(yīng)在晶面上發(fā)生的時(shí)間極短(10^-12~10⁰ s)，對(duì)設(shè)備的空間和時(shí)間分辨率要求極高；

5. 構(gòu)筑無偏壓分解水制氫并實(shí)現(xiàn)10%的光-氫氣轉(zhuǎn)換效率目標(biāo)仍需對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行精細(xì)設(shè)計(jì)；

6. 另外，交叉學(xué)科有望能推動(dòng)光電化學(xué)分解水制氫領(lǐng)域的發(fā)展，例如，將光電化學(xué)與細(xì)菌、熱電以及磁學(xué)等相結(jié)合，可能獲得新的突破。

我們期待著能夠?qū)嶋H應(yīng)用的高效、廉價(jià)光電化學(xué)分解水制氫體系早日問世。

參考文獻(xiàn)：

Songcan Wang, Gang Liu*, Lianzhou Wang*.Crystal Facet Engineering of Photoelectrodes for Photoelectrochemical WaterSplitting. Chemical Reviews, 2019.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00584

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.8b00584

作者簡介：

王松燦博士簡介

王松燦，昆士蘭大學(xué)博士后研究員，合作導(dǎo)師王連洲教授。2011及2014年先后在中南大學(xué)獲得學(xué)士及碩士學(xué)位。2014年受澳大利亞國際研究生研究獎(jiǎng)學(xué)金(IPRS)支持，在澳大利亞昆士蘭大學(xué)化工學(xué)院攻讀博士學(xué)位，師從王連洲教授，主要從事半導(dǎo)體納米材料的合成及其在光電催化及光催化分解水領(lǐng)域的應(yīng)用，并于2018年獲博士學(xué)位。

已在Chem. Rev.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等期刊發(fā)表SCI論文40余篇，專著章節(jié)2部，論文被引用950余次，h因子：17，參加國際會(huì)議作學(xué)術(shù)報(bào)告10余次。已先后獲國家獎(jiǎng)學(xué)金、優(yōu)秀研究生獎(jiǎng)、昆士蘭大學(xué)功能納米材料研究優(yōu)秀獎(jiǎng)及國家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)學(xué)金等。

劉崗教授簡介

劉崗，現(xiàn)為中國科學(xué)院金屬研究所研究員、副所長，中國科學(xué)院特聘研究員。2003年畢業(yè)于吉林大學(xué)材料物理專業(yè)，2009年在中科院金屬所獲材料學(xué)博士學(xué)位，隨后留所工作至今。一直致力于太陽能光催化材料的研究，已在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Joule、EnergyEnviron. Sci.等期刊發(fā)表SCI論文140余篇，論文被SCI引用17000余次，h因子：55。

承擔(dān)了包括國家自然科學(xué)基金委杰出青年科學(xué)基金及優(yōu)秀青年科學(xué)基金、973計(jì)劃項(xiàng)目課題、英國皇家學(xué)會(huì)-牛頓高級(jí)學(xué)者基金在內(nèi)的項(xiàng)目十余項(xiàng)。入選國家“萬人計(jì)劃”首批青年拔尖人才和第三批科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、教育部“長江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃”青年學(xué)者、科睿唯安2018年度“高被引科學(xué)家”等。獲包括中國青年科技獎(jiǎng)、遼寧省自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)(第一完成人)、中國化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)、全國百篇優(yōu)秀博士學(xué)位論文獎(jiǎng)等十余項(xiàng)學(xué)術(shù)獎(jiǎng)勵(lì)與榮譽(yù)。任中國材料研究學(xué)會(huì)青年工作委員會(huì)副主任。

王連洲教授簡介

王連洲，澳大利亞昆士蘭大學(xué)化工學(xué)院終身教授，ARC國家功能納米材料中心主任，澳洲基金委未來學(xué)者。1999年在中科院硅酸鹽研究所獲博士學(xué)位。主要從事半導(dǎo)體納米材料的合成及其在清潔能源領(lǐng)域的應(yīng)用，2018年底其團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造了新型量子點(diǎn)太陽能電池效率的世界記錄，認(rèn)證轉(zhuǎn)換效率達(dá)16.6%。

先后在諸多國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文350余篇，專著章節(jié)10部，申請(qǐng)專利14項(xiàng)，論文被引用17900余次，h因子：71，作國際會(huì)議大會(huì)或邀請(qǐng)學(xué)術(shù)報(bào)告100余次。近年作為主要負(fù)責(zé)人(Chief Investigator)先后承擔(dān)或參與了澳大利亞基金委、澳洲科學(xué)院、昆士蘭州政府以及工業(yè)界等40余項(xiàng)競爭性研究項(xiàng)目，總金額超過3000萬澳元。先后獲得澳洲基金委女王伊麗莎白學(xué)者稱號(hào)，昆士蘭大學(xué)研究優(yōu)秀獎(jiǎng)及優(yōu)秀研究生導(dǎo)師獎(jiǎng)，澳洲尋找未來之星獎(jiǎng)，澳洲基金委未來學(xué)者稱號(hào))，入選澳洲基金委工程技術(shù)領(lǐng)域?qū)＜椅瘑T會(huì)和英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。