編者注：在我的印象中，歐洲的很多科學家似乎并不醉心于Science、Nature，不是很在意期刊影響因子，只要能發表，在哪里都行的那種感覺。然而，歐洲的基礎研究卻做的風生水起，諾獎也接連不斷。
德國化工之強大，世所共見。2019年3月22日，Science在線報道了來自德國的3篇文章化學化工進展，其中2篇研究進展都是啃的硬骨頭，1篇評述展望也寫的頗有味道。讓我們簡單回顧一下這3篇Science，看看德國化工界如何做科研。
1. Science：一步到位，直接合成N2分子鏈
第一作者：Marc-André Légaré和Maximilian Rang
通訊作者：Holger Braunschweig
通訊單位：德國維爾茨堡大學 (Julius-Maximilians-Universit?tWürzburg)
研究亮點：
1. 在溫和條件下，不需要過渡金屬催化劑，僅使用有機硼作為媒介成功將兩個N2分子直接偶聯
2. 首次實現了兩分子N2的直接偶聯，避免了先將N2轉變成氨氣的繁瑣步驟
眾所周知，碳很容易形成碳鏈，但是氮能否形成氮鏈呢？答案是肯定的，但是驅動兩個或多個N2分子偶聯反應發生的條件比較苛刻，通常需要電離輻射或超高壓或等離子體。而且，N-N單鍵的鍵焓較低不利于N2雙原子的偶聯，同時又會伴隨氮鏈的分解。傳統的N2分子偶聯反應都需經歷一個繁瑣的步驟，首先將N2分子活化為NH3，然后再通過各種技術合成N鏈。如何在溫和條件下，便捷地合成N鏈一直是該領域的瓶頸。
有鑒于此，德國維爾茨堡大學Holger Braunschweig教授等報道了一種直接的N2分子偶聯反應，用于合成N鏈。研究過程中，他們驚訝地發現在接近環境條件下，不需要任何過渡金屬催化劑，僅使用有機硼作為媒介便可成功將兩個N2分子直接偶聯成N4鏈。該項研究成果第一次實現了兩分子N2的直接偶聯，用兩個硼烯單元將生成的N4鏈夾在它們之間。避免了先將N2轉變成氨氣的繁瑣步驟，為合成鏈狀氮分子提供了全新的路徑。
圖1 各種N2分子偶聯反應的策略
圖2 有機B介導的N2偶聯反應的機理
Marc-André Légaré, Maximilian Rang, Guillaume Bélanger-Chabot,Julia I. Schweizer, Ivo Krummenacher, RüdigerBertermann, Merle Arrowsmith, Max C. Holthausen, Holger Braunschweig*. Thereductive coupling of dinitrogen. Science, 2019.
DOI: 10.1126/science.aav9593
http://science.sciencemag.org/content/363/6433/1329
2. Science：一份來自化工一線的CH4活化新進展
第一作者：Christian Díaz-Urrutia
通訊作者：Timo Ott
通訊單位：德國格里洛-沃克公司 (R&D Department, Chemicals Division,Grillo-Werke AG)
研究亮點：
1. 發展了一種新的甲烷活化工藝，以甲烷和SO3為原料，直接將甲烷直接轉化為甲磺酸
2. 該工藝具有超高選擇性和目標產物收率，高達99%
3. 在甲烷活化過程中首先會產生超高親電性的氧原子，然后生成關鍵中間體CH3+
4. 具有相當廣闊的工業化應用前景，每年可生產20頓的甲磺酸
甲烷活化一直都是催化界的“圣杯”，就甲烷氧化反應而言，由于甲烷在許多反應環境中有過氧化的傾向，直接將甲烷功能化到高附加值產品仍然是一個挑戰。有鑒于此，德國格里洛-沃克公司的Christian Díaz-Urrutia和Timo Ott研究員報道了一種工業化的甲烷活化新技術，直接以甲烷和SO3為原料，將甲烷轉化為甲磺酸，目標產物的選擇性和收率可達99%，具有相當廣闊的工業化應用前景。工廠中試結果表明，其中，在超過 80天的實驗期間，產生約2.3TM的甲磺酸，純度為99.9％。
研究發現，在甲烷活化過程中，首先以磺酰過氧化物衍生物為基礎的親電引發劑在超酸性條件下會被質子化，產生超強親電性的氧原子；然后超強親電性的氧原子用于活化CH4中的C-H鍵，生成關鍵中間體CH3+。中間體CH3+是保證了高選擇性高收率的甲烷活化途徑。
圖1 CH4活化過程的機理
圖2 甲烷磺酸化流程圖
Christian Díaz-Urrutia, Timo Ott*.Activation of methane to CH3+: A selective industrialroute to methanesulfonic acid. Science, 2019.
DOI: 10.1126/science.aav0177
http://science.sciencemag.org/content/363/6433/1326
3. Science：甲烷活化，我們可以走得更遠！
甲烷活化難度極大，這是因為幾乎任何初始氧化產物都比甲烷本身更容易氧化，而且大部分產物是二氧化碳。甲烷制合成氣生產取得了較大成功，但是要想盈利，工廠和產量必須非常大。因此，無法運輸的天然氣中的甲烷直接轉化為小規模上、高價值的產品既極具誘惑。德國格里洛-沃克公司的Christian Díaz-Urrutia和Timo Ott研究員報道一種將甲烷直接轉化為更有價值的甲磺酸的工藝，并實現了中試生產。德國科學院Ferdi Schüth院士對此做出了相應的評論。
他對當前甲烷活化的工業應用流程進行了詳盡地比較分析，充分肯定了甲磺酸新工藝的突破性進展。他認為，對于甲烷活化，我們還有很長的路需要走。甲磺酸的酸強度與硫酸的酸強度相同，并可生物降解，大多數鹽高度可溶，具有廣泛的用途。巴斯夫是甲磺酸生產的市場領導者，最近其將產能從3萬噸/年擴大到5萬噸/年，但是工藝和本文并不一樣。這種新型的甲磺酸工藝如果能夠成功，即便其成本無法達到硫酸的水平，未來也極有可能在一些特殊應用領域取代硫酸等無機酸。
Ferdi Schüth*. Making more from methane. Science, 2019.
DOI: 10.1126/science.aaw7738
http://science.sciencemag.org/content/363/6433/1282
4. Science：Fe的新摯友——BF
CO是過渡金屬化學領域研究最多的配體之一。CO與過渡金屬配位的一個顯著特征是“兩步結合模式”，即CO向金屬提供電子，同時金屬在另一方向形成“反饋鍵”。已有理論研究表明，CO的等電子體BF能使這兩種鍵合更強。然而，實驗上尚未制備出相應BF配體化合物以進行比較。原因是CO分子在室溫下可穩定存在，并易于與過渡金屬形成橋聯配位或端接配位；而氣態的BF在1800 ℃以下并不穩定，其配位化學受到極大限制。
有鑒于此，美國加州大學圣地亞哥分校Joshua S. Figueroa團隊制備了端Fe與BF形成的配合物Fe(BF)(CO)2(CNArTripp2)2 [ArTripp2 =2,6-(2,4,6-(i-Pr)3C6H2)2C6H3；i-Pr = 異丙基]，其供體、受體性質可與類似的CO、N2配合物媲美。作者采用單晶XRD、NMR、紅外光譜、穆斯堡爾譜對Fe(BF)(CO)2(CNArTripp2)2、Fe(N2)(CO)2(CNArTripp2)2和Fe(CO)3(CNArTripp2)2進行了研究，發現端接的BF配體是極強的σ供體和π受體。DFT以及電子密度拓撲計算進一步證實了這個結論。
圖：以BF，N2和CO（互為等電子體）作為端接配體的配合物的晶體學表征&電子密度拓撲計算
Myles J. Drance, Jeffrey D. Sears, Anthony M. Mrse, Curtis E.Moore, Arnold L. Rheingold, Michael L. Neidig, Joshua S. Figueroa. Terminalcoordination of diatomic boron monofluoride to iron. Science, 2019.
DOI: 10.1126/science.aaw6102
http://science.sciencemag.org/content/363/6432/1203.abstract
5. PNAS：太陽能驅動電解海水制氫和氧燃料
電解水產氫燃料是一種很有吸引力的可再生能源存儲技術。然而，網格淡水的電解將對重要的水資源造成沉重的負擔。開發廉價的電催化劑和電極能夠維持海水分解而不會發生氯化物腐蝕，可以解決水資源短缺的問題。
近日，Yun Kuang等人提出了一種多層陽極（它由均勻涂覆在多孔Ni泡沫（NiFe/NiSx-Ni）上形成的硫化鎳（NiSx）層上的鎳-鐵氫氧化物（NiFe）電催化劑層組成），可以在太陽能驅動的堿性海水電解中提供優異的催化活性和耐腐蝕性，并且可在工業上所需的電流密度（0.4至1 A / cm2）下運行1,000小時。連續，高氧析出反應活性NiFe電催化劑層吸引陽極電流進行水氧化和陽極中形成原位生成的多原子硫酸鹽和富含碳酸鹽的鈍化層，實現氯化物的排斥和具有優異耐腐蝕性的鹽水分解陽極。
Kuang, Y. et al. Solar-driven, highly sustained splitting ofseawater into hydrogen and oxygen fuels. Proceedings ofthe National Academy of Sciences of the United States of America, 2019.
DOI: 10.1073/pnas.1900556116
https://www.pnas.org/content/pnas/early/2019/03/12/1900556116.full.pdf
6. JACS：深度充電時NCM正極晶格坍塌與鎳含量無關
對于LiNi1-x-yCoxMnyO2 （NCM）正極材料，在深度充電下層狀晶格結構的突然各向異性收縮高達5％（即“晶格坍塌”）通常被認為是高Ni含量的特征，并認為其可以通過引入其他元素有效地被抑制。但是，不太嚴重的各向異性晶格收縮總是伴隨著給定電壓的容量損失。脫Li越少，晶格畸變自然就越少。因此，在嚴格控制脫鋰作用下關于元素取代（Co-Mn，Al，Zr等）是否抑制晶格畸變依然是個問題。
德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram課題組證明晶格坍塌是一種普遍現象，幾乎完全依賴于鋰化時NCM正極的Li利用率而非Ni含量。研究者通過控制脫鋰程度而不是通常運用的截止電壓，一系列不同鎳含量的NCM材料在深度充電下展示出相似的晶格坍塌，脫鋰近80mol％，都發生約5％的c軸晶格收縮。原位XRD分析和DFT計算進一步證實了與Ni含量無關的結論。此外，除了晶格坍塌，許多其他屬性被認為是高Ni層狀氧化物正極材料的固有特性，例如與電解質的表面反應性（不包括殘留Li化合物的影響）和較差的熱耐受性，也是由于給定的Li利用率較高所致。
Wangda Li, Hooman Yaghoobnejad Asl, Qiang Xie, and ArumugamManthiram. Collapse of LiNi1-x-yCoxMnyO2lattice at deep charge irrespective of nickel content in lithium-ion batteries.Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.8b13798
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13798
7. JACS：無溶劑、單鋰離子導體COF
多孔結晶材料如COF和MOF作為有前途的離子導電介質已引起相當大的關注。但它們中的大多數在框架的孔內含有鋰鹽和/或溶劑，因此不能實現固態單鋰離子傳導行為。韓國Sang Kyu Kwak和 Sang-Young Lee團隊展示了一種鋰磺化的共價有機骨架（TpPa-SO3Li）作為一類新的無溶劑單鋰離子導體。具有酮烯胺鍵的六邊形孔陣列垂直堆疊，其中磺酸鹽共價連接以實現單個鋰離子傳導。單芳族結構單元用于形成小尺寸的孔，從而提供高密度的Li離子。
受益于精心設計的定向離子通道，高密度鋰離子和共價拴系陰離子基團，TpPa-SO3Li的離子電導率為2.7×10-5 S cm-1，室溫下鋰離子遷移數為0.9，活化能為0.18 eV，且不另外加入鋰鹽和有機溶劑。TpPa-SO3Li這種不尋常的離子傳輸現象能夠實現鋰金屬電極上可逆且穩定的鋰電鍍/剝離，證明其用于鋰金屬電極的可能性。
Kihun Jeong, Sodam Park, Gwan Yeong Jung, Su Hwan Kim, Yong-HyeokLee, Sang Kyu Kwak, Sang-Young Lee. Solvent-Free, Single Lithium-Ion ConductingCovalent Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b00543
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b00543
8. Nano Lett.：一類新的二維晶體Txene：具有四面體鍵合的開放式框架T3X化合物
韓國高等研究院Young-Woo Son課題組基于最近開發的晶體結構預測方法，發現了一種具有開放通道四面體鍵合的2D晶體族原型，它可以容納各種T3X化合物，其中T和X分別代表IV族（C，Si，Ge，Sn）和VI族（O，S，Se，Te）元素。新發現的2D材料具有Cmme空間群的原子排列，與任何其他已知的2D材料相比這是非常獨特的，由于IV族元素的強共價鍵特征而具有開放框架。研究者通過使用聲子色散關系證實了大多數單層T3X是動態穩定的，還發現它們不僅可以形成穩定的分層體相，而且單層可以很容易地分離出來。此外，電子特性在很大范圍內變化很大，從直接帶隙半導體到其原始形式的拓撲絕緣體，可通過機械應變進一步調節。該課題組將新的2D T3X化合物命名為TXene。
Kisung Chae, Young-Woo Son. A New Family of Two-DimensionalCrystals: Open-Framework T3X (T = C, Si, Ge, Sn; X = O, S, Se, Te)Compounds with Tetrahedral Bonding. Nano Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00668
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00668
9. Nano Lett.：一步法表面自組裝的D-多肽用于無氣泡超聲診療
對顆粒和薄膜進行表面仿生改性是生物材料設計和應用的主流方向。利用類細胞外基質的水凝膠進行界面涂層可以賦予功能性無機納米顆粒更高的循環穩定性和生物相容性，但由于有機凝膠劑與固體納米材料的表面張力差異較大，其進一步應用仍面臨一定的挑戰。
同濟大學王啟剛教授團隊通過酰胺鍵修飾和肽前體質子誘導的界面輔助組裝構建了一種被NapGDFDFDK超分子水凝膠包圍的金納米棒(Au NRs-Gel)。聲空化實驗和體外超聲成像證明了其具有豐富的疏水性微小區域和富水網絡，可以來有效地生成和穩定“納米氣泡”以實現超聲成像。實驗以Balb/c荷瘤小鼠為模型進行了體內增強的超聲成像和成像指導的高強度聚焦超聲(HIFU)治療。這項工作也為設計用于超聲成像指導的藥物/蛋白質/基因遞送的多功能納米載體提供了一種新的簡單方法。
Wang, X., Wang, Q.G. et al. One-step Nanosurface Self-assembly ofD-peptides Renders Bubble-Free Ultrasound Theranostics. Nano Letters,2019.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b04632
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.8b04632
10. ACS Nano：三種熒光標記的量子點用于示蹤它們在細胞中的“命運”
漢堡大學Wolfgang J Parak教授團隊用兩親性聚合物包覆膠體CdSe/ZnS量子點，使其可以水溶；隨后再以人血清白蛋白(HSA)為模型蛋白，通過吸附或者化學的方式使其連接到被聚合物包覆的量子點表面。由于量子點是可以產生熒光的，加上聚合物涂層和被熒光標記的HAS之后形成的最終納米顆粒有三個不同的熒光成分：量子點核、聚合物外殼和人血清白蛋白冠。
實驗用這種納米顆粒和細胞一起培養，再去除非內化納米顆粒后用流式細胞術和共聚焦顯微鏡分別觀察納米顆粒的三種組分各自的胞吐情況。結果表明，HSA與被聚合物包覆的量子點會一起被部分地運輸到細胞中。在蛋白質解吸后，那些吸附在量子點上的蛋白質與自由蛋白質相比會在細胞內停留更長的時間。部分聚合物殼層會通過酶解的方式從材料中釋放出來，而酶解也比蛋白解吸要慢。實驗最后也對數據進行了定量分析，并討論了細胞增殖和熒光猝滅等存在的一些缺陷。
Carrillo-Carrion, C., Parak, W.J. et al. Triple-Labelling ofPolymer-Coated Quantum Dots and Adsorbed Proteins for Tracing their Fate in Cell Cultures. ACS Nano, 2019.
DOI: 10.1021/acsnano.9b00728
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b00728
11. AEM：效率15％，高效串聯有機太陽能電池
串聯有機太陽能電池（OSC）是一種有效的結構，可以擴大光子響應范圍并抑制傳輸損耗和熱化損失。華南理工大學Kai Zhang和Fei Huang課題組報道了一種新的氟取代的寬帶隙小分子非富勒烯受體TfIF-4FIC，其光學帶隙為1.61 eV。當選擇PBDB-T-2F作為施主時，該器件具有0.98 V的極高VOC，17.6 mA cm-2的高JSC，以及13.1％的功率轉換效率。這是具有如此寬帶隙的最佳性能接受器。更重要的是，這種組合的能量損失為0.63 eV。這些特性確保PBDB-T-2F：TfIF-4FIC是制造串聯OSC的理想候選者。當PBDB-T-2F：TfIF-4FIC和PTB7-Th：PCDTBT：IEICO-4F用作前電池和后電池構建串聯太陽能電池時，獲得了15％的PCE。
Gongchu Liu, Jianchao Jia, Kai Zhang,* Xiao′e Jia, Qingwu Yin, Wenkai Zhong, Li Li, Fei Huang,* and Yong Cao.15% Efficiency Tandem Organic Solar Cell Based on a Novel Highly EfficientWide-Bandgap Nonfullerene Acceptor with Low Energy Loss. Advanced EnergyMaterials, 2019.
DOI: 10.1002/aenm.201803657
https://doi.org/10.1002/aenm.201803657
12. Nano Energy：新型高能量密度柔性纖維狀雙離子電池
纖維狀雙離子電池(FSDIBs)具有一維結構、良好的柔韌性和較高的能量密度等特點，可作為可穿戴電子柔性儲能材料。在可逆循環過程中，尋找具有高容量、高柔韌性和良好結構穩定性的一維電極材料是目前面臨的主要挑戰之一。有鑒于此，中國工程物理研究院Jianli Cheng等人首次報道了一種能量密度高、可逆性好、循環穩定性高的FSDIBs，該FSDIBs由多孔鋁線作為負極，石墨作正極。電池展現出173.33WhKg?1的高能量密度和優異的柔韌性。原位x射線衍射(XRD)和原位拉曼光譜研究表明，在充放電過程中，PF6?離子在很大程度上能夠可逆地嵌入/脫嵌石墨夾層中。
Chenhui Song, Yongpeng Li, Hui Li, Tao He, Qun Guan, Jie Yang, Xuelian Li, Jianli Cheng*, Bin Wang. Anovel flexible fiber-shaped dual-ion battery with high energy density based onomnidirectional porous Al wire anode. Nano Energy, 2019.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.03.062
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.03.062
