圖丨侯經緯
為什么要把 Cat. 裝進盒子？
就像薛定諤設想把貓哄到盒子里來研究貓的狀態一樣，把不同的物質裝載到微小的孔洞中來研究環境對其結構和性能的影響，一直是一個備受關注的研究方向。作為一類由主體和客體構成的復合體系（host-guest system），提供孔洞的介質被稱為主體（host），而被裝進去的材料則被稱為客體（guest）。
隨著過去一百多年里人們對于無機納米孔材料（例如分子篩/zeolite）的探索和開發，對于以無機納米孔材料為主體的主-客體系的研究也應運而生。就像水可以被貯存在海綿中的微小孔洞一樣，客體材料也可以填充在這些納米孔材料的孔內。而 最近的三、四十年里，同時擁有有機和無機部分的雜化納米孔材料（例如金屬-有機框架材料/metal-organic framework，MOF）取得了空前的發展，相對應的主-客體系的研究也受到了人們的關注。
這類以納米孔材料為主體的主-客體系的應用之一是催化，作為客體的催化劑可以很好地分散在孔材料中以實現高分散負載，孔材料還可以通過主體和客體的相互作用增強催化劑的性能；同時，分散在孔中的催化劑尺寸在納米（十億分之一米）尺度，催化劑材料自身的狀態（例如能級/energy state、結構方面的特征等）可能會發生變化。這種現象被稱為納米限域效應（nano-confinement effect）。
到底有多難？
然而，把客體材料裝到直徑為1 nm的孔內是一件很具挑戰有時甚至是不可能的事情，更不要說如何精確地控制客體只裝在孔 內而不會在孔外。猶如瓶頸一般，納米孔的開口通常要比孔腔的直徑要小，所以大于孔開口的物質很難進入孔內。因此，客體大多需要使用尺寸較小的反應物（例如前驅體）通過化學反應被合成在孔中。相關領域的同行形象地將這類主-客體系的制備形容為“瓶中造船”（ship-in-a-bottle，如《加勒比海盜》中被裝在瓶子里的黑珍珠號）。由于人們對如何選擇合適的反應物和反應條件的認識比較有限，以納米孔材料為主體的主-客體系的制備往往基于經驗和實驗上的反復嘗試。此外，一些過分劇烈的化學反應還會破壞主體的孔結構。
如何實現瓶中造船？
這篇發表在《自然 通訊》（Nature Communications）的文章提出，可以用人們對于化學反應熱力學的理解來攻克“瓶中造船”的難關。
第一作者：王鐵勝，高麗君
通訊作者：傅強，StoyanK. Smoukov
主要參與單位：中國科學院大連化學物理研究所，劍橋大學，倫敦瑪麗王后大學，新加坡國立大學，新南威爾士大學
在無機化學和材料科學中，普爾貝圖（Pourbaix diagram，也稱電位-pH圖）主要用來預測溶液體系中（目前主要是水溶液）某種元素熱力學穩定狀態的條件（電位和酸堿度（pH））。其最為典型的應用是預測金屬腐蝕的條件來預防腐蝕。其實，普爾貝圖不光可以用來預判材料分解的條件，而且還可以來獲知固體材料形成的條件（反向過程）。
本文作者通過使用目標客體的普爾貝圖來獲取形成該客體的邊界條件（電位和酸堿度（pH））。再結合主體孔的尺寸、主體的化學穩定性和反應物所需的功能性等因素來篩選用來在孔內合成客體的反應物和反應條件。如此一來，基于納米孔材料的主-客體系的制備就有了理論的指導；同時，這種突破經驗的做法極大地豐富了反應物和反應條件的有效選擇。由于普爾貝圖適用于元素周期表中絕大多數的元素，因此該方法具有普適性。作者文中將這個方法稱之為Pourbaix Enabled Guest Synthesis （PEGS，譯為普氏客體合成法）。
圖1：如何使用釕（Ru）的普爾貝圖在MOF-808-P中合成二氧化釕。
在文中，作者通過在MOF和分子篩等主體中形成金屬或氧化物客體（例如二氧化釕/RuO2、多氧化錳/MnOx或鈀/Pd）在實驗上驗證了PEGS對相關主-客體系制備的指導作用，而且在補充資料（supplementary information）中以教程的形式講解了PEGS法的使用。
在二氧化釕為客體、MOF-808-P為主體的體系中，作者利用反應物的親疏水關系和反應物與MOF-808-P在不同溫度下的相互作用實現了讓絕大多數二氧化釕客體形成在納米孔內。
圖2：通過對反應物親疏水關系和反應物在MOF孔內、外的不同脫附溫度的控制，二氧化釕既可以在MOF孔內和孔外都有形成（如圖b），也可以只在孔內形成（如圖c）。
有效控制二氧化釕在MOF孔內、外的裝載位置促成作者們發現一氧化碳對MOF限域下的二氧化釕的吸附要比該分子對擔載在二氧化硅的二氧化釕要弱很多。由于弱吸附可以很好地避免由于吸附過強所帶來毒化問題（尤其是在低溫情況下），作者進一步發現這種MOF限域下的二氧化釕是一種可以在低溫甚至是接近室溫的條件下保持高活性的一氧化碳氧化催化劑。
圖3：實驗驗證一氧化碳對擔載在二氧化硅的二氧化釕的吸附作用（圖b中藍色結果和圖c）要比一氧化碳對MOF限域下的二氧化釕的吸附作用強（圖b中紅色結果和圖d），CO分子過程的強吸附會阻礙表面的催化反應。
圖 4. MOF限域下的二氧化釕作為低溫條件下的高效一氧化碳氧化催化劑。圖a和圖d的測試i均使用15 mg催化劑，反應氣（1 vol% 一氧化碳，20 vol% 氧氣，79 vol% 氦氣 ）空速為2000 L gRu?1h?1。圖d的測試溫度是100 ℃。
除了可以基于PEGS設計和制備新型功能復合材料外，PEGS還有可能助力于對納米和原子尺度上基礎科學的探索。量子理論描述了物質在原子尺度（亞納米級）甚至是亞原子尺度上的現象，而1到2 nm的空間僅比亞納米的原子稍大了一些。就像薛定諤方程（Schr?dinger equation）中經典的箱中粒子（particle in abox）模型一般，能在1、2 nm的空間中實現材料的合成可能會幫助人們用實驗科學探索量子世界。同時，由于“箱子”和“粒子”在化學組分、微觀結構等方面極具多樣性，這使得這個潛在的研究方向充滿了不確定性和機遇。
致謝
本項目由國家自然科學基金委員會（NSFC，中國）、科學技術部（MOST，中國）、中國科學院（CAS，中國）、國家留學基金委（CSC，中國）、歐洲研究理事會（ERC，歐盟）和英國工程與自然科學研究理事會（EPSRC，英國）等多個單位聯合資助。本文作者感謝劉田宇博士在納米人稿件準備方面的幫助。
納米催化學術QQ群：256363607
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參考文獻：
1. Tiesheng Wang, Lijun Gao, Anthony K. Cheetham, Xinhe Bao, Qiang Fu and Stoyan K. Smoukov et al. Rational Approach to Guest Confinement inside MOF Cavities for Low-Temperature Catalysis. Nature Communications 10：1340（2019）.
DOI：10.1038/s41467-019-08972-x
鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-08972-x
2. Host-Guest-Systems Based on Nanoporous Crystals (Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, Darmstadt, 2003).
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4. Liyu Chen, Rafael Luque, Yingwei Li. Controllable Design of Tunable Nanostructures inside Metal–Organic Frameworks. Chemical Society Reviews 46,4614–4630 (2017).
5. Galen D. Stucky, James E. Mac Dougall. Quantum Confinement and Host/Guest Chemistry: Probing A New Dimension. Science 247, 669-678 (1990).
