光催化利用光照來激發(fā)電子引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵的斷裂與重組。相比于傳統(tǒng)的加熱反應(yīng)，具有綠色清潔、安全環(huán)保和易于控制等優(yōu)點(diǎn)。近年來，光催化反應(yīng)在合成化學(xué)領(lǐng)域不斷取得突破，一系列光催化反應(yīng)體系被發(fā)現(xiàn)，并成功應(yīng)用于各種復(fù)雜化合物的合成中，展現(xiàn)出突出的合成價(jià)值和應(yīng)用潛力。然而，目前光催化劑主要為貴金屬配合物（Ir、Ru等）和有機(jī)染料，催化體系通過吸收可見光來激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，進(jìn)而與底物發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移（SET）實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)（圖1-1）。而這種可見光誘導(dǎo)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移需要分子中含有大π離域結(jié)構(gòu)或者金屬-配體絡(luò)合共軛產(chǎn)生帶隙，才能在低能量可見光范圍內(nèi)具有吸收效應(yīng)，因此為了實(shí)現(xiàn)可見光激發(fā)的電子躍遷，需要引入復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)，會(huì)不可避免地增加光催化劑的成本。
光誘導(dǎo)分子間的電荷轉(zhuǎn)移可以通過非共價(jià)鍵的方式在電子給體和受體之間發(fā)生，并不限定每一個(gè)底物（給體或受體）都要在特定波長范圍內(nèi)具有吸收效應(yīng)，只需要滿足給體和受體結(jié)合形成的復(fù)合物在特定波長的范圍內(nèi)具有吸收即可，這樣就可以簡化光催化體系構(gòu)成，降低催化劑成本。雖然這種光能利用方式已廣泛應(yīng)用于光伏器件中，但以催化還原催化循環(huán)的機(jī)制應(yīng)用于合成領(lǐng)域仍是未被提出過的新概念。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)傅堯和尚睿研究團(tuán)隊(duì)長期致力于發(fā)展生物質(zhì)來源的有機(jī)羧酸脫羧轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究。基于綠色催化的理念，該團(tuán)隊(duì)首次提出了基于可見光激發(fā)的分子間電荷轉(zhuǎn)移用于光氧化還原催化的新概念，發(fā)現(xiàn)了一種簡單易得、高效環(huán)保的非金屬陰離子復(fù)合物光催化體系，成功實(shí)現(xiàn)了溫和條件的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)，突破了傳統(tǒng)反應(yīng)需要貴金屬光催化劑或有機(jī)染料的限制。研究成果以“Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide”為題，于2019年3月29日以研究長文的形式在線發(fā)表在國際權(quán)威期刊《Science》上。
文中通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)碘化鈉、三苯基膦以及活性羧酸酯通過庫侖力形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（CTC）釋放能量值為3.8 kcal/mol。按照Marcus理論，碘到鄰苯二甲酰亞胺片段的電子轉(zhuǎn)移能壘為61.2 kcal/mol，而不加入三苯基膦時(shí)，類似的電子轉(zhuǎn)移過程必須克服更高的能壘（86.5 kcal/mol）。三苯基膦一方面可以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，另一方面可以捕獲碘自由基形成Ph3P–I?。理論計(jì)算結(jié)果表明Ph3P–I?具有還原能力，其自旋密度離域于碘原子和膦原子之間，這種陰離子復(fù)合物類似于氧化還原型光催化劑的氧化態(tài)的形式，具有參與構(gòu)建光誘導(dǎo)的氧化還原循環(huán)圈的可能（圖1-2）。
圖1.催化劑體系和電荷能量轉(zhuǎn)移模型（左）、光催化反應(yīng)裝置（右）
結(jié)合上述理論計(jì)算研究，該研究團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了催化脂肪羧酸衍生物脫羧反應(yīng)，生成的烷基自由基中間體可以和多種底物結(jié)合，實(shí)現(xiàn)溫和條件下的Minisic反應(yīng)和Heck反應(yīng)。通過該催化體系，多種天然、非天然氨基酸可以與烯醇硅醚發(fā)生反應(yīng)，并且放大到克級(jí)規(guī)模時(shí)仍可保持較高的催化效率，為β-氨基酮類化合物的制備提供一種有效途徑。更有價(jià)值的是，該催化體系與商業(yè)化的手性磷酸協(xié)同催化時(shí)，氨基酸可以與氮雜環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氮雜環(huán)C2位不對稱α-氨基烷基化反應(yīng)，為含氮雜環(huán)類藥物分子的不對稱修飾提供了一種有效手段。此外，天然產(chǎn)物和合成化學(xué)品中廣泛存在的烷基胺類衍生物還可以發(fā)生脫氨Heck反應(yīng)。（圖2）。
圖2.光誘導(dǎo)非金屬陰離子復(fù)合物催化的脫羧脫胺偶聯(lián)反應(yīng)
這種新型非金屬陰離子復(fù)合物光催化體系大大降低了催化劑成本，可應(yīng)用于多種重要的功能分子的合成，解決了過渡金屬在功能化合物和藥物合成中殘留等問題，為生物質(zhì)羧酸分子轉(zhuǎn)化、手性藥物合成和多肽修飾提供了新的手段，具有重要的合成化學(xué)價(jià)值和良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
該研究工作得到了科技部、基金委、中科院和合肥大科學(xué)中心的支持。
論文鏈接：http://science.sciencemag.org/content/363/6434/1429
