1. Science:可見光催化脫羧偶聯反應新突破!
光誘導分子間的電荷轉移可以通過非共價鍵的方式在電子給體和受體之間發生,并不限定每一個底物(給體或受體)都要在特定波長范圍內具有吸收效應,只需要滿足給體和受體結合形成的復合物在特定波長的范圍內具有吸收即可,這樣就可以簡化光催化體系構成,降低催化劑成本。雖然這種光能利用方式已廣泛應用于光伏器件中,但以催化氧化還原循環的機制應用于合成領域仍是未被提出過的新概念。
中國科學技術大學傅堯和尚睿團隊基于綠色催化的理念,首次提出了基于可見光激發的分子間電荷轉移用于光氧化還原催化的新概念,發現了一種簡單易得、高效環保的非金屬陰離子復合物光催化體系,成功實現了溫和條件的脫羧偶聯反應,突破了傳統反應需要貴金屬光催化劑或有機染料的限制。這種新型非金屬陰離子復合物光催化體系大大降低了催化劑成本,可應用于多種重要的功能分子的合成,解決了過渡金屬在功能化合物和藥物合成中殘留等問題,為生物質羧酸分子轉化、手性藥物合成和多肽修飾提供了新的手段,具有重要的合成化學價值和良好的工業應用前景。
圖1. 催化劑體系和電荷能量轉移模型(左)、光催化反應裝置(右)
圖2. 光誘導非金屬陰離子復合物催化的脫羧脫胺偶聯反應
Ming-Chen Fu, Rui Shang, Bin Zhao,Bing Wang, Yao Fu. Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated bytriphenylphosphine and sodium iodide. Science, 2019.
DOI: 10.1126/science.aav3200
http://science.sciencemag.org/content/363/6434/1429
2. Angew.:可自動切換的雙模式海水能量提取系統
通過電化學裝置直接在海洋中收集能量對于水下運載工具或探測器是必不可少的。由于海底的極端環境,使用同時具有高能量密度和功率密度的裝置是非常重要的。但是到目前為止,這非常難實現。近日,華東師范大學MingHu聯合上海大學Liang Tang、Hu Jiang報道了一種可自動切換的雙模式海水能量提取系統,該系統主動選擇海水中的不同溶質作為電子受體,可以提供高能量密度和功率密度。在金屬有機骨架的輔助下,該裝置的理論能量密度為3960 Wh kg-1,實用功率密度高達100±4 mW cm-2,具有出色的穩定性和低成本。
Zhang, W. et al.Auto-switchable dual-mode seawater energy extraction system enabled by metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/ange.201901759
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/ange.201901759
3. Angew.:硫量子點新突破
量子點具有激發波長范圍寬、發射波長可連續調控、光穩定性好以及熒光發射峰窄、對稱等優點,在太陽能電池、發光二極管、光電探測器以及分析檢測等領域中得到了廣泛應用。大部分量子點是基于II-VI和IV-VI族的含鉛和鎘物質,其重金屬毒性限制了進一步發展及應用。鑒于硫材料儲量豐富、無毒、生物相容性好等優點,人們將研究目光轉向了硫量子。硫量子點的研究處于起步階段,熒光量子產率偏低(3.8%),且發光機理不明確。
河北大學王振光團隊發明了一種H2O2輔助的硫量子點合成方法,首先通過NaOH將塊體升華硫刻蝕成納米級別的顆粒,然后加入H2O2對其表面進行鈍化處理,得到了熒光量子產率23%的硫量子點,且發光顏色可以通過控制H2O2的加入量調節(從綠色到藍色),具體流程見下圖1。
圖1. 不同顏色硫量子點合成路線示意圖。
隨后通過TEM、吸收光譜、熒光光譜、XPS、FTIR、激發依賴量子產率以及瞬態熒光等測試手段對硫量子點的發光機理進行了探索,見圖2。結果證實硫量子點的熒光是硫核與表面態綜合作用的結果,發光顏色隨著硫核的大小變化(量子限閾效應的典型表現),對表面態的鈍化處理可以降低熒光損耗,從而提高量子產率。最后作者利用藍色硫量子點與橙色銅納米團簇構建了白光LED,實現了高顯色指數的正白光。
圖2. 硫量子點的表征:(a)XPS,(b) FTIR, (c) 不同激發能量下的量子產率,(d)不同發光顏色硫量子點(e,f)不同發光波長下的熒光壽命結果。
Henggang Wang, Zhenguang Wang, Yuan Xiong,Stephen V. Kershaw, Tianzi Li, Yue Wang, Yongqing Zhai, Andrey L. Rogach.Hydrogen Peroxide Assisted Synthesis of Highly Luminescent Sulfur Quantum Dots.Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201902344
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201902344
4. AM綜述:葡萄糖氧化酶指導多模式協同腫瘤治療
過去三年內,葡萄糖氧化酶(GOx) 由于其固有的生物相容性、生物可降解性和對β-D-葡萄糖的催化活性而引起了人們巨大的研究興趣。尤其是在癌癥治療中,GOx能有效催化葡萄糖氧化成葡萄糖酸和過氧化氫。這一過程既會消耗氧氣,也會導致腫瘤微環境中的酸性升高、乏氧增強和產生氧化應激。而所有這些變化都可以被利用去開發結合了GOx與其他治療方法的多模式協同癌癥治療。深圳大學黃鵬教授團隊介紹了有關GOx指導的多模式協同腫瘤治療的一些代表性研究,并對其協同機制進行了系統的探討;重點介紹了這一前沿研究領域在推進GOx基納米藥物發展時所面臨的挑戰和未來的前景。
Fu, L.H., Huang, P. et al. GlucoseOxidase-Instructed Multimodal Synergistic Cancer Therapy. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201808325
https://doi.org/10.1002/adma.201808325
5. Nano Lett.:空心普魯士藍納米酶用于對抗炎癥和抑制細胞凋亡對抗缺血性中風
缺血性中風是一種毀滅性極強的疾病,也是造成人類死亡的主要原因之一。缺血損傷后活性氧和活性氮(RONS)的過量產生則被認為是加劇腦損傷的關鍵因素。上海交通大學第六人民醫院蔡曉軍團隊、鄭元義教授團隊和浙江大學醫學院張宏教授團隊、田梅教授團隊合作提出了一種有效的治療策略,即利用人工納米酶的多酶活性來驅動產生神經保護對抗缺血性中風。
實驗通過一種簡便的Bi3+輔助、無模板的合成策略開發了具有多酶活性的空心普魯士藍納米酶(HPBZs),用于清除缺血中風大鼠的RONS。實驗探討了HPBZs對RONS的清除能力,發現HPBZs除了能減輕氧化應激外,還能有效抑制細胞凋亡并抑制炎癥反應,從而提高大腦對缺血損傷的耐受性,使得副作用降低到最小。這項研究為開發一種新型的、用于神經保護納米材料提供新的策略,對于治療缺血性中風和其他與RONS相關的疾病來說大有幫助。
Zhang, K., Cai, X.J., Zheng, Y.Y., Zhang, H.,Tian, M. et al. Hollow Prussian Blue Nanozymes Drive Neuroprotection againstIschemic Stroke via Attenuating Oxidative Stress, Counteracting Inflammation,and Suppressing Cell Apoptosis. Nano Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b04729
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.8b04729
6. ACS Nano綜述:基于脂質體的DNA治療策略
基因治療是治療單基因性疾病的一種很有前途的策略。而非病毒的基因遞送系統,例如基于脂質體的DNA治療方法則可以將編碼基因序列特異性地傳遞到目標組織的,從而使治療蛋白能夠在病變的細胞中表達。但是目前基于DNA的基因遞送方法效率比較低下,需要進一步的改進才能實現其臨床應用。瑞士巴塞爾大學J?rg Huwyler教授團隊和Dominik Witzigmann教授團隊合作討論了基于脂質體的DNA遞送系統,這些系統也已經在臨床前環境中進行了研究;強調了一些影響基因在體內外表達的因素;介紹了納米工程技術對DNA療法的優化;最后也強調了基于脂質體的DNA治療在臨床實驗中取得的進展和成績。
Buck, J., Huwyler, J., Witzigmann, D. et al.Lipid-Based DNA Therapeutics -Hallmarks of Non-Viral Gene Delivery. ACS Nano, 2019.
DOI: 10.1021/acsnano.8b07858
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b07858
7. ACS Energy Lett.:13.6%效率,單結染料敏化太陽能電池最高值
染料敏化太陽能電池(DSSC)的電子注入能量損失是阻礙的基本問題之一。大連理工大學Xichuan Yang、孫立成聯合Anders Hagfeldt團隊開發出了兩個三并咔唑triazatruxene(TAT)基敏化劑,分別含有柔性Z型雙鍵和剛性單鍵,編碼為ZL001和ZL003,并應用于DSSC。研究表明,ZL003使用剛性單鍵可以促進更快的電子注入,提高TiO2中的電子密度和Voc。基于ZL003的最高效率(PCE)為13.6%,Voc = 956 mV,Jsc =20.73mA cm-2,FF = 68.5%,是迄今為止單結DSSC的最高值。基于ZL003的電池的認證效率為12.4%。
Zhang, L.; Yang, X.; Wang, W.; Gurzadyan, G.G.; Li, J.; Li, X.; An, J.; Yu, Z.; Wang, H.; Cai, B.; Hagfeldt, A.; Sun, L.Efficient Organic Dye-Sensitized Solar Cells by Minimizing Energy Losses of theExcited State. ACS Energy Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00141
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b00141
8. AFM:Cs2AgBiBr6單晶在X射線探測器中的應用
由于具有較低的最小可檢測劑量率和無毒的優點,雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6單晶具有很低的檢測應用潛力。然而,Ag+/Bi3+的無序排列通常會引起結構變形,并且嚴重影響Cs2AgBiBr6單晶的光電性質。暨南大學Wenzhe Li、Jiandong Fan和華中科大Guangda Niu團隊證明了PEABr能夠原位調節Cs2AgBiBr6單晶中的有序-無序相變。[AgX6]5-和[BiX6]3-八面體的有序化程度在理論上和實驗上均被證明,同時可以降低缺陷密度并抑制自陷激子形成,從而調節帶隙并增強其載流子遷移率,因此促進其在X射線探測器中的應用。基于PEA-Cs2AgBiBr6單晶的相應檢測器顯示出優異的性能。
Yuan, W. et al. In Situ Regulating the Order–Disorder Phase Transition in Cs2AgBiBr6 Single Crystal toward the Application in an X-Ray Detector. Advanced Functional Materials,2019.
DOI: 10.1002/adfm.201900234
https://doi.org/10.1002/adfm.201900234