MOFs是一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，它既不同于無(wú)機(jī)多孔材料，也不同于一般的有機(jī)配合物。兼有無(wú)機(jī)材料的剛性和有機(jī)材料的柔性特征使其在現(xiàn)代材料研究方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿驼T人的發(fā)展前景。今天，我們要分享的是來(lái)自國(guó)際多個(gè)頂級(jí)研究團(tuán)隊(duì)關(guān)于MOFs最新的8篇重要成果，內(nèi)容涉及電池，材料，催化以及空氣凈化等多個(gè)領(lǐng)域，希望對(duì)相關(guān)研究人員有所啟發(fā)。
1. 多孔MOFs作為新興的吸附劑用于凈化空氣丨Nature Reviews Chemistry
人類活動(dòng)產(chǎn)生的二氧化硫和氮氧化物是空氣中的主要污染物，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題，并對(duì)人類健康構(gòu)成了重大的威脅。現(xiàn)有的脫硫脫氮方法存在很多局限，因此需要開發(fā)更高效、更靈活的技術(shù)。英國(guó)曼徹斯特大學(xué) Sihai Yang和Martin Schr?der等人綜述了金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為一種新興的多孔吸附劑應(yīng)用于吸附SO2和NO2，達(dá)到脫硫脫氮的作用。在其他廢氣同時(shí)存在的情況下，MOFs對(duì)SO2和NO2表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性吸附能力，同時(shí)能夠保持結(jié)構(gòu)完整性。MOFs的高結(jié)晶特性和豐富的化學(xué)功能性能夠在分子水平上闡明主-客體的相互作用，并為新一代吸附劑的設(shè)計(jì)提供啟發(fā)和新視角。
參考文獻(xiàn)：
Xue Han, Sihai Yang* and Martin Schr?der?*. Porous metal-organic frameworks as emerging sorbents for clean air. Nature ReviewsChemistry, 2019.
DOI: 10.1038/ s41570-019-0073-7
https://doi.org/10.1038/s41570-019-0073-7
2. 晶格應(yīng)變的金屬-有機(jī)骨架用于雙功能氧電催化劑丨Nature Energy
氧電催化是燃料電池和電解槽等技術(shù)的核心，由于存在缺乏資源豐富的電催化劑以及對(duì)催化機(jī)理的認(rèn)識(shí)不足等問題。因此，急需發(fā)展新型高效穩(wěn)定的雙功能電催化材料。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉慶華研究員等人將晶格應(yīng)力引入到過渡金屬基金屬有機(jī)框架（TM-MOF）材料中，獲得了高效雙功能氧電催化材料。
該鎳鐵基NiFe-MOF材料對(duì)ORR與OER的活性分別為500 A gmetal-1（電勢(shì)為0.83 V）和2000 A gmetal-1（過電勢(shì)為0.30 V），是初始NiFe金屬有機(jī)骨架的50-100倍。此外，該NiFe-MOF材料在電極電勢(shì)為0.85 V和1.45 V下分別進(jìn)行ORR與OER穩(wěn)定性測(cè)試，200小時(shí)后催化劑仍保持97%的初始活性。研究發(fā)現(xiàn)隨著金屬活性中心Ni價(jià)態(tài)的升高，與四電子過程相關(guān)的氧催化反應(yīng)關(guān)鍵中間產(chǎn)物*OOH形成并吸附在Ni4+高價(jià)活性中心上，從而高效地催化ORR與OER的進(jìn)行。
參考文獻(xiàn)：
Weiren Cheng, Xu Zhao,Hui Su, Fumin Tang, Wei Che, Hui Zhang andQinghua Liu*. Lattice-strained metal-organic-framework arrays forbifunctional oxygen electrocatalysis. Nature Energy, 2019.
DOI: 10.1038/s41560-018-0308-8
https://doi.org/10.1038/s41560-018-0308-8
3. 非熱等離子體增強(qiáng)MOF在水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的穩(wěn)定性丨Nature Catalysis
金屬有機(jī)框架(MOFs)的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性常常會(huì)限制其在包含熱處理或水相的傳統(tǒng)催化中的應(yīng)用。非熱等離子體(NTP)是一種可以克服傳統(tǒng)催化難題的有效途徑。有鑒于此，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Christopher Hardacre?，Philip A. Martin和Xiaolei Fan?教授等人研究了在NTP活化的條件下，MOF (HKUST-1)催化水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(WGSR)。HKUST-1在NTP活化和有水存在的情況下保持了異常的穩(wěn)定性，獲得了8.8 h?1的高比速率。研究發(fā)現(xiàn)NTP誘導(dǎo)的水分解對(duì)WGSR具有雙重促進(jìn)作用，它通過提供OH以及維持HKUST-1的穩(wěn)定性來(lái)促進(jìn)WGSR。理論研究表明了Cu位點(diǎn)在底物分子結(jié)合中的關(guān)鍵作用。該研究為MOFs應(yīng)用于更廣泛的催化領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。
參考文獻(xiàn)：
Shaojun Xu, Sarayute Chansai, Cristina Stere,Burapat Inceesungvorn, Alexandre Goguet, Kanlayawat Wangkawong,S. F. Rebecca Taylor, Nadeen Al-Janabi,Christopher Hardacre*, Philip A. Martin* and Xiaolei Fan?*. Sustaining metal–organicframeworks for water–gas shift catalysis by non-thermalplasma. Nature Catalysis, 2019.
DOI: 10.1038/s41929-018-0206-2
https://doi.org/10.1038/s41929-018-0206-2
4. MOF新玩法，固態(tài)下分子馬達(dá)的單向旋轉(zhuǎn)丨Nature Nanotechnology
過度擁擠的烯烴基光驅(qū)動(dòng)分子馬達(dá)能夠進(jìn)行大幅度的重復(fù)性單向旋轉(zhuǎn)。盡管它們?cè)谌芤褐械男袨橐呀?jīng)被深入研究，但是針對(duì)固相狀態(tài)下的行為研究相對(duì)比較少。有鑒于此，荷蘭格羅寧根大學(xué)Wesley R. Browne，Sander J. Wezenberg和Ben L. Feringa教授（2016年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主）等人報(bào)道了具有分子馬達(dá)基元的金屬有機(jī)框架(MOFs)。分子馬達(dá)單元成為有機(jī)連接體的一部分，并通過粉末和單晶x射線分析以及偏振光學(xué)和拉曼顯微鏡對(duì)其空間排列進(jìn)行了表征。證實(shí)了光驅(qū)動(dòng)分子馬達(dá)單元在MOF框架中保留了單向旋轉(zhuǎn)的行為，并且固態(tài)下的分子馬達(dá)能以在溶液中的轉(zhuǎn)速運(yùn)行。這些“moto-MOFs”將來(lái)可以用來(lái)控制晶體材料的動(dòng)態(tài)功能。
參考文獻(xiàn)：
Wojciech Danowski, Thomasvan Leeuwen, Shaghayegh Abdolahzadeh, Diederik Roke, Wesley R. Browne*, SanderJ. Wezenberg* & Ben L. Feringa*. Unidirectional rotary motion ina metal-organic framework. Nature Nanotechnology, 2019.
DOI: 10.1038/s41565-019-0401-6
https://www.nature.com/articles/s41565-019-0401-6
附加Nature Nanotechnology評(píng)論：
Hubiao Huangand Takuzo Aida.Towardsmolecular motors in unison.NatureNanotechnology, 2019.
(https://doi.org/10.1038/s41565-019-0414-1)
5. 壓力促進(jìn)MOF框架低溫熔融，合成MOF玻璃丨Nature Materials
金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一種具有巨大化工生產(chǎn)應(yīng)用前景的微孔材料。近年來(lái)，在沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(ZIF)中發(fā)現(xiàn)了高壓下結(jié)構(gòu)坍塌和高溫下液態(tài)轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。近日，英國(guó)劍橋大學(xué)Thomas D. Bennett教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，高壓和高溫條件同時(shí)存在會(huì)導(dǎo)致ZIF-62和ZIF-4發(fā)生復(fù)雜的結(jié)構(gòu)變化，從壓力-溫度相圖可知不同區(qū)域存在明顯的高、低密度非晶相。
原位粉末x射線衍射、拉曼光譜和光學(xué)顯微鏡的研究結(jié)果表明，在工業(yè)可達(dá)到的壓力下，液態(tài)MOF在低溫下比較穩(wěn)定。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)也表明，用壓力軟化配位框架使得熔融熱力學(xué)更加容易。此外，熔融淬火高溫液體形成的MOF玻璃可以永久的保持其原有的孔隙度。因此，該研究結(jié)果為在低溫下合成功能性MOF玻璃提供了一條有效途徑，避免了在常壓下加熱分解。
參考文獻(xiàn)：
Remo N. Widmer, Giulio I.Lampronti, Simone Anzellini, Romain Gaillac, Stefan Farsang, Chao Zhou, Ana M.Belenguer, Craig W. Wilson, Hannah Palmer, Annette K. Kleppe, Michael T.Wharmby, Xiao Yu, Seth M. Cohen, Shane G. Telfer, Simon A. T. Redfern,Fran?ois-Xavier Coudert, Simon G. MacLeod & Thomas D. Bennett*. Pressure promoted low-temperature melting of metal–organic frameworks. Nature Materials, 2019.
DOI: 10.1038/s41563-019-0317-4
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0317-4
6. 表面錨定柔性MOF，用于外界刺激的傳感丨Nature Communications
柔性金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一種結(jié)構(gòu)可變、多孔的結(jié)晶型固體，在受到外界刺激時(shí)會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。如果基于MOFs的固態(tài)微電子器件能夠利用這種結(jié)構(gòu)的靈活性，那么將MOFs薄膜集成到器件結(jié)構(gòu)中將是一項(xiàng)很有前途的工作。
有鑒于此，慕尼黑工業(yè)大學(xué)Roland A. Fischer教授等人通過逐步液相外延法在基底表面精確嵌入銅基烷基醚功能化的層柱狀MOF微晶。利用x射線衍射法對(duì)甲醇吸附過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)，柔性MOFs在表面上的嵌入可以誘導(dǎo)產(chǎn)生不同于粉末的結(jié)構(gòu)響應(yīng)性，并且可以通過改變晶體特征(例如尺寸和方向)進(jìn)行系統(tǒng)控制。對(duì)于柔性薄膜的理解對(duì)基于MOFs器件的合理設(shè)計(jì)是至關(guān)重要的，這些器件利用了MOFs材料結(jié)構(gòu)的靈活性，可以應(yīng)用于傳感器等特定的領(lǐng)域。
參考文獻(xiàn)：
Suttipong Wannapaiboon, AndreasSchneemann, Inke Hante, Min Tu, Konstantin Epp, Anna Lisa Semrau, ChristianSternemann, Michael Paulus, Samuel J. Baxter, Gregor Kieslich & Roland A.Fischer*. Control of structural flexibility of layered-pillared metal-organic frameworksanchored at surfaces. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-018-08285-5
https://doi.org/10.1038/s41467-018-08285-5
7. 非均一多孔結(jié)構(gòu)中CO2遷移引起的金屬-有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)丨Nature Communications
柔性金屬有機(jī)骨架(MOFs)的刺激響應(yīng)特性使其在氣體分離、藥物傳遞和分子傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而該方面的研究偏向于針對(duì)具有均一孔道的柔性MOF結(jié)構(gòu)，針對(duì)非均一孔道的柔性MOF 的相關(guān)報(bào)道卻較少。有鑒于此，牛津大學(xué)和劍橋大學(xué)的Pu Zhao教授，Simon A. T. Redfern教授等研究了非均一孔道的柔性MOF（ZIF-7）的CO2刺激響應(yīng)行為。他們結(jié)合原位實(shí)驗(yàn)以及理論計(jì)算，清晰地揭示了CO2在ZIF-7中的吸附機(jī)理以及ZIF-7結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化過程。該研究為后續(xù)深入理解柔性MOF的構(gòu)效關(guān)系提供了新的思路。
參考文獻(xiàn)：
Pu Zhao*, Hong Fang, Simon A. T. Redfern*, et al. Structural dynamics of a metal–organic frameworkinduced by CO2 migration in its non-uniform porous structure. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-08939-y
https://doi.org/10.1038/s41467-019-08939-y
8. MOF材料用于近紅外光熱轉(zhuǎn)化丨Nature Communications
由于陰離子自由基很容易在空氣中被氧化，因此，開發(fā)在環(huán)境條件下能穩(wěn)定存在的陰離子自由基具有重要意義。有鑒于此，北京化工大學(xué)尹梅貞教授等人報(bào)道了一種多孔的三維苝酰亞胺基金屬有機(jī)骨架（MOF）Zr-PDI。研究發(fā)現(xiàn)，Zr-PDI是一種優(yōu)異的三維多孔材料并且具有良好的氣體吸附能力，通過框架屏蔽作用可穩(wěn)定自身產(chǎn)生的陰離子自由基。該材料還具有高效的近紅外轉(zhuǎn)化性能，光熱轉(zhuǎn)化效率高達(dá)52.3%。該研究提供了一種應(yīng)用于光熱療領(lǐng)域的MOF材料。
參考文獻(xiàn)：
Baozhong Lü, Yifa Chen, Pengyu Li, Bo Wang, Klaus Müllen, Meizhen Yin*. Stable radical anions generated from a porousperylenediimide metal-organic framework for boosting near-infrared photothermalconversion. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-08434-4
https://doi.org/10.1038/s41467-019-08434-4
