開卷有益
編者注：鈣鈦礦是光伏領域的最閃耀一顆新星，自2009年至今正好十年。如今大規模商業化近在咫尺，從傳統光伏材料中勝出也指日可待。為了加強學術和產業界的交流，推動這一技術更快更好的發展，坡肉先生特在納米人開設雜談鈣鈦礦丨坡肉專欄，不定期與大家分享、探討鈣鈦礦光伏技術的一些話題，希望能為領域發展帶來幫助。
大家好，我是坡肉先生。今天是雜談鈣鈦礦丨坡肉專欄首期，我要和大家分享的是主題是：“刮涂鈣鈦礦到底好不好？”嚴格來說，這不是一個疑問句，而是我個人的一種自問自答。希望通過我的思考，能夠引發大家更多的交流和啟發。
寫在前面的話
鈣鈦礦自身優越的特性讓它在太陽能電池、LED、閃爍體以及光電探測器等諸多應用大展拳腳！準確地說是，高效穩定（相對而言）的鈣鈦礦僅僅指的是含有甲胺(MA)、甲脒(FA)以及銫(Cs)陽離子和二價鉛離子(Pb)的雜化鈣鈦礦。其他情況在此不做過多贅述。
鈣鈦礦最值得稱道的亮點，除了其優異的性能之外，就在于其制程，也就是solution process, 這對鈣鈦礦的加工成型和集成無疑是一個巨大優勢。所謂solutionprocess, 字面理解就是溶質+溶劑配成溶液，再加工成型獲得成品。重點的是，如何選擇溶質和溶劑，如何控制好process得到最佳的成品？今天筆者要和大家分享的，就是如何控制好process。
目前，最常見、最好用的策略是旋涂法涂覆，俗稱，甩膜。這是一種通過離心力的作用成型的工藝，方法本身可控性高，制備的薄膜平整均一。然而，90-95%的溶液量都被甩走了（被甩了，哭臉）。從實驗室角度來說，每次實驗后的垃圾清理就是一個很頭疼的事！從商業化的角度而言（科研終極夢想，嘿嘿），成本一下子就拉上去了。
更重要的是，對于規模化的鈣鈦礦器件，在大面積（>100 cm2）上沉積均勻和高質量的鈣鈦礦薄膜是先決條件。用于旋涂的常規溶液通常是含有高沸點的極性非質子溶劑，由于極性非質子溶劑與PbI2或鈣鈦礦之間的強相互作用，無法控制緩慢的干燥過程，導致大面積涂覆薄膜實際非常困難。那么到底有沒有可替代的工藝來完成這個光榮、偉大而艱巨的任務呢？
答案是，必須有的鴨~~~
關于鈣鈦礦薄膜的process的綜述可謂是不計其數呀。筆者（慧眼識金）發現，刮涂法還確實不錯喲！顧名思義地解釋下，刮涂就是用刀片(氣刀)、棒（粗細隨意）等工具負載著液體在基底上定向移動成型成膜。速率、溫度、距離和液體粘度都是可調的因素。刮涂對溶液的利用率高達90-95%（就是想對比下，應該比這個還高），這么看來刮涂還挺好的喲！
佳作賞析
下面，我們就來瞅瞅鈣鈦礦太陽能電池領域（PSCs）幾位大牛的最新力作。
第一篇來自于胡勁松團隊的Joule。該研究開發出一種氣刀刮涂鈣鈦礦前體制備高質量鈣鈦礦薄膜。在沒有任何反溶劑的情況下，氣刀在鈣鈦礦中間體薄膜中誘導成核，從而得到高度均勻的薄膜。對于0.09 cm2小面積，PSC效率為20％，1.0 cm2大面積電池的效率超過19％，并且具有優異的重現性。這種氣刀刮涂為鈣鈦礦光伏器件的大規模生產提供一條有效的途經。
圖1氣刀刮涂大面積鈣鈦礦薄膜
第二篇來自于黃勁松課題組的Adv. Mater.。該研究采用磺酸兩性離子，3-(癸基二甲基氨基)丙烷-磺酸鹽內鹽（DPSI）改性鈣鈦礦薄膜質量。該離子能起到調節鈣鈦礦結晶行為和鈍化缺陷的雙重作用。結晶控制和缺陷鈍化的協同效應顯著抑制pinhole的形成，降低電荷陷阱密度，提高載流子壽命。刮涂制備的小面積（0.08 cm2）PSC的效率高達21.1％，大面積（1cm2）電池的效率為18.3％。在連續光照射下持續480小時，仍保持在初始效率的88％。
圖2磺化兩性離子，雙功能改性鈣鈦礦薄膜
圖3刮涂示意圖和大面積電池效率
第三篇還是來自黃勁松課題組，這篇文章發表在Science Advances。該研究采用了一種添加劑，雙側烷基胺，提高規模化刮涂制造的鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的效率和穩定性。采用雙邊烷基胺（BAA）添加劑的刮涂制造PSC可達到21.5（小面積，0.08cm2）和20.0％（大面積，1.1cm2）的效率。 在AM1.5G光照下，電壓損失低至0.35 V，這是目前最低的Voc損失值。雙側氨基的錨定使鈣鈦礦表面的缺陷鈍化，并通過暴露連接的疏水烷基鏈增強鈣鈦礦穩定性。BAA增強了晶界，更能抵抗機械彎曲和電子束損傷。
圖4雙側烷基胺，助力刮涂高質量鈣鈦礦薄膜
圖5電池結構和光伏性能
添加劑策略是一種普適性的策略，黃勁松老師已經報道了多種表面活性劑作為添加劑改性鈣鈦礦薄膜質量。刮涂法也是被黃勁松課題組發揚光大的。目前刮涂法制備的最大面積和最高效率的PSC均出自黃勁松課題組。感興趣的，可以自行了解。
說到添加劑，那么有沒有“添加氣”可以用呢？第四篇文章則來自PSCs領域的超級大牛(我的偶像，用詞夸張了大家不要見怪啊)Nam-Gyu Park。他們首次將甲胺氣體（MA）用于刮涂法上，效果還真的很nice!
圖6甲胺氣+鈣鈦礦簇助力刮涂大面積鈣鈦礦薄膜
Nam-Gyu Park團隊開發出了一種適用于大面積鈣鈦礦薄膜制備的前軀體溶液。通過甲胺氣體處理MAPbI3晶體，就可以在乙腈(ACN)溶質中預先形成的鈣鈦礦簇。然后，在100 cm2的大面積上通過刮涂制備出的高質量MAPbI3薄膜，研究表明MAPbI3展現出四方/立方超晶格結構，具有高度優選的取向。這為高效鈣鈦礦器件提供有效的保障。
圖7刮涂大面積MAPbI3鈣鈦礦薄膜
最后的胡思亂想
刮涂法目前主要集中在MAPbI3這種最簡單、易上手，不穩定的“模型”鈣鈦礦體系。就像前面說的，高效的就是雜化的！如果可以刮涂出二元MAFA或或含Cs多元的鈣鈦礦薄膜的話，試想一下，刮涂出23.7%效率的PSC也不是不無可能！
以上四篇工作是刮涂鈣鈦礦的最新的研究成果，如果想深入學習，還得探本溯源，博覽群書般的在納米人的官網上搜索相關文獻，細細品味。暢想下，左手文獻，右手文獻，面前的電腦也是文獻！這場景多么妙不可言呀！
這是彩蛋！！！
那么就有人會問，鈣鈦礦可以刮涂了，空穴傳輸層（HTL）可以用刮涂嗎？刮了后器件的性能還辣么棒棒噠嗎？ 驚喜的是，就在3月27日，Nature雜志刊登了一篇韓國化學技術研究所（KRICT）大作-高效穩定P3HT基鈣鈦礦太陽能電池。厲害的是，器件在實驗室測試高達23.3%；認證效率高達22.7%（1年半的世界最高效率）。并且通過刮涂制備這種價格低廉、無需摻雜的P3HT的HTL層，大面積模組的效率可達16.0%，與旋涂法制備的模組的效率值相當（16.3%）。必須要強調的是，P3HT，聚-3己基噻吩，一直在PSCs領域的表現遜色，最高效率也不過16%，漸漸的也就被大家忽視了。不過仔細的看效率認證圖，認證時間是2017年7月。可見在兩年前，韓國學者就已經有了重大突破！這一點，值得深入思考哈！
（注：KRICT是多次PSCs記錄創造者，其就包括Sang Il Seok大神）
圖8雙層鈣鈦礦結構助力高效P3HT基鈣鈦礦太陽能電池
圖9刮涂P3HT大面積鈣鈦礦太陽能電池
如果電子傳輸層和電極層都可以嘗試采用刮涂法加工，全刮涂器件的問世將指日可待！
已經是底線了。。。。
首期雜談，“砸”了還是“咂”了，大家決定！歡迎提出猛烈的郢正！
下期見！SEE YOU!
鈣鈦礦更多經典文獻解讀，在納米人官網搜索"鈣鈦礦”即可獲取！
http://www.pswbw.com/
原文在這兒：
[1] FullyAir-Bladed High-Efficiency Perovskite Photovoltaics. Joule, 2019.
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435118305166
[2] DualFunctions of Crystallization Control and Defect Passivation Enabled by Sulfonic Zwitterions for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2018.
https://doi.org/10.1002/adma.201803428
[3] Bilateralalkylamine for suppressing charge recombination and improving stability inblade-coated perovskite solar cells. Science Advances, 2019.
http://advances.sciencemag.org/content/5/3/eaav8925
[4] Perovskite Cluster-Contained Solution for Scalable D-bar Coating Toward High Throughput Perovskite Solar Cells. ACS Energy Lett. 2019.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b00042
[5] Efficient, stable andscalable perovskite solar cells using poly(3-hexylthiophene). Nature 567, 511-515, 2019.
https://doi.org/10.1038/s41586-019-1036-3
