1. Science綜述：天然/次生/工程納米材料&對地球系統的影響
納米材料自古以來就存在于地球系統，只是現今人類活動正改變這些材料的性質及數量。弗吉尼亞理工大學Michael F.Hochella Jr.等人總結了三類不同來源的納米材料及其影響：1. 天然納米材料，即不直接由人類活動產生的納米材料；2. 次生納米材料，即在人類活動中無意產生的納米材料；3. 工程納米材料，即為特定應用而開發的納米材料。作者認為，了解這三類納米材料在地球系統循環過程中的性質十分重要，這將有助于理解并抑制其對環境和人類健康產生的影響。
圖1. 地表和大氣中天然/次生/工程納米材料的計數。
圖2. 人為和天然納米材料通過多種途徑進入生物系統，并產生廣泛的正面和/或負面影響。
Michael F. Hochella Jr.*, David W. Mogk,James Ranville, Irving C. Allen, George W. Luther, Linsey C. Marr, B. PeterMcGrail, Mitsu Murayama, Nikolla P. Qafoku, Kevin M. Rosso, Nita Sahai, Paul A.Schroeder, Peter Vikesland, Paul Westerhoff, Yi Yang. Natural, incidental, andengineered nanomaterials and their impacts on the Earth system. Science, 2019.
DOI: 10.1126/science.aau8299
http://science.sciencemag.org/content/363/6434/eaau8299
2. Science：手性耦合的納米磁體
人造磁結構能為自旋電子器件提供多種功能。蘇黎世聯邦理工學院Zhaochu Luo、Laura J. Heyderman、Pietro Gambardella等人在Pt/Co/AlOx三層結構中設計了面內、面外磁化交替的磁疇。磁疇通過Dzyaloshinskii-Moriya相互作用產生耦合，這種作用決定了相鄰磁疇的磁化方向和相對符號。利用這種耦合作用，研究者能設計更為復雜的磁結構，例如磁斯格明子（skyrmions）和阻挫磁體。
圖：具有面外與面內磁化方向的磁體的手性耦合。
ZhaochuLuo, Trong Phuong Dao, Ale? Hrabec, JaianthVijayakumar, Armin Kleibert, Manuel Baumgartner, Eugenie Kirk, Jizhai Cui,Tatiana Savchenko, Gunasheel Krishnaswamy, Laura J. Heyderman, PietroGambardella. Chirally coupled nanomagnets. Science, 2019.
DOI:10.1126/science.aau7913
http://science.sciencemag.org/content/363/6434/1435
3. Nature：針尖增強拉曼光譜+掃描隧道顯微鏡，完美結合
由分子內部振動驅動的結構轉變現象在化學和細胞生物學中具有重要意義。雖然光譜學手段可以測量出振動頻率的相關信息，但是實現其可視化依然是個比較大的挑戰，需要使用具有比傳統光學中的衍射極限小了3個數量級的埃米級空間分辨率的顯微鏡。前期研究發現，針尖增強拉曼光譜（TER-SM）是一個非常有潛力的技術，它利用金屬尖端對光進行聚焦，利用表面增強拉曼效應對單個分子的信號進行放大，可以成功達到所需的亞分子級空間分辨率。
有鑒于此，美國加州大學Joonhee Lee和V. Ara Apkarian等人結合了低溫高真空掃描隧道顯微鏡和針尖增強拉曼光譜的優勢，成功在等離子體量子隧道體系中證明了針尖原子與分子間的亞原子分離可以達到埃米級的分辨率。該研究記錄了單個分子內的振動光譜，獲得了正常模式的可視化圖像，并對振動引起的分子內電荷和電流進行了詳盡的解析。
Joonhee Lee, Kevin T. Crampton, NicholasTallarida & V. Ara Apkarian. Visualizing vibrational normal modes of asingle molecule with atomically confined light. Nature, 2019.
DOI: 10.1038/s41586-019-1059-9
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1059-9
4. Nature評論：你可能不知道給振動的分子拍照有多難
標準光學顯微鏡的分辨率被限制在幾百納米，這對于觀察埃米級的原子運動來說分辨率達不到要求。隨著光學方法的進步，通過結合電子顯微鏡已經穩步地把分辨率降低到15 nm，甚至低于1 nm，這足以解決分子的內部結構問題。Joonhee Lee和V. Ara Apkarian等人報告了進一步的技術進展，使埃米級分辨率得以實現，他們利用該技術對振動分子的運動進行成像。
惠靈頓維多利亞大學Eric C. Le Ru對此做出評論，Lee等人報道了分辨率可達埃米級的TERS成像，這一進展的關鍵是將目標分子牢牢地固定在基底上——在該研究中，作者將卟啉族的有機分子固定在銅表面。他們觀察到，當顯微鏡的尖端置于分子的不同區域時，得到的拉曼光譜是不同的。通過繪制給定振動能量的拉曼強度圖，作者揭示了與正常模式運動最相關的原子的位置。換句話說，他們得到了每個振動模式的快照。
Lee等人的方法的應用是存在一定限制的，該實驗是在超高真空和非常低的溫度下進行的，但并非所有科研工作者都能達到這種條件。另外，只有特定的分子和基底組合才能夠達到埃米級分辨率，分子的振動模式可能受到基底的影響。此外，該技術主要對垂直于基底的運動敏感，而對于平行于基底的運動缺乏敏感性。
然而，如果克服這些限制就可以打開新世界的大門，例如生物分子成像。人們還可以設想將這種超高分辨率的方法與超高速測量儀器相結合，能夠記錄振動分子的圖像。
EricC. Le Ru. Snapshots of vibrating molecules. Nature, 2019.
DOI:10.1038/d41586-019-00987-0
https://www.nature.com/articles/d41586-019-00987-0
5. Nature亮點：激光照一照，冰晶中出現迷宮微通道！
水分子可以形成各種復雜的圖案，譬如雪花。近日，以色列雷霍沃特耶路撒冷希伯來大學的Ido Braslavsky及其同事在Science Advances報道，只需將光線照射在部分冷凍的水樣上即可形成復雜的結構。當用近紅外光加熱時，一層薄薄的冰晶變成迷宮般的微觀水道。該文章被Nature作為亮點文章報道。作者將13微米厚的冰晶浸泡在糖水中，然后用近紅外光照射整個樣品，同時保持儀器恒溫。結果顯示，光線在冰晶中雕刻出許多小孔，這種結構所吸收特定頻率的光比水多三倍。相鄰的孔會隨機合并形成通道，一個多小時后，這些通道在冰晶中變成迷宮般的圖案。作者認為，這種預先加熱冰，而不是加熱水的技術，可用于冷凍保存的生物樣本的精準解凍。
1. Under just the right light, ice turns into a twistinglabyrinth. Nature, 2019.
https://www.nature.com/articles/d41586-019-01005-z
2. Shlomit Guy Preis, Ido Braslavsky et al.Labyrinth ice pattern formation induced by near-infrared irradiation. ScienceAdvances 2019, 5, eaav1598
DOI: 10.1126/sciadv.aav1598
http://advances.sciencemag.org/content/5/3/eaav1598
6. Angew：硅酸鋅納米片高效光催化有機污染物降解和CO2轉化
二維光催化劑因其在環境修復和能源轉換領域具有巨大的應用潛力而備受關注。近日，新疆理化技術研究所Lan Wang及陜西科技大學Chuanyi Wang等多團隊合作，采用液相外延生長路線，合成了一種新穎的層狀硅酸鋅（LZS）光催化劑。LZS外延生長限制在二維方向，具有蛭石型晶體結構、超薄納米片形態（8-15 nm），橫向尺寸約200 nm。實驗和DFT計算表明，該材料適合于光催化有機污染物的降解和CO2的還原。進一步實驗發現，該催化劑在可見光范圍內光催化降解4-氯苯和光催化CO2還原成CO的效率分別是商用P25的2.9倍和3倍。
Lan Wang*, Chuanyi Wang,* et al. Novel 2D Layered Zinc Silicate Nanosheets with Excellent Photocatalytic Performance for Organic Pollutant Degradation andCO2 Conversion. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201903027
https://doi.org/10.1002/anie.201903027
7. Angew：層數控制二維PtSe2單晶的HER活性
二維PtSe2材料的電子結構受其層數控制，且其具有高的HER性能，因此，二維PtSe2材料是研究結構-活性關系的理想材料。近日，清華大學Liying Jiao和Dong Wang等多團隊合作，合成了不同層數的單晶二維PtSe2，從理論和實驗角度研究其層數對HER活性的影響。作者發現，隨著層數PtSe2的增加，活性位點增加，異相電子轉移能壘降低，導電性增加，HER性能提高。該工作明確了二維電催化劑的結構、電子結構和電子性能對催化性能的影響，為開發高性能的二維HER催化劑提供了思路。
Dake Hu, Dong Wang*, Liying Jiao,* et al. Unveiling the Layer-Dependent Catalytic Activity of PtSe2 Atomic Crystals for the Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie InternationalEdition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201901612
https://doi.org/10.1002/anie.201901612
8. AM：單層1T'-MoS2非常規超導
單層MoS2表現出全新的拓撲電子態，優異的能量轉換和儲存性能。然而，作為其本征金屬相，1T'-MoS2相位均勻性（<80％）和橫向尺寸（通常<1 μm）有待于進一步提高。近日，中國科學技術大學吳長征課題組報道了一種簡單的溶液處理方法，通過對毫米級1T'晶體的直接化學剝離，成功地產生了高產率、高純相的單層1T'-MoS2，實現前所未有的大尺寸（可達數十微米），相位純度超過97％。
高質量和大尺寸的1T'-MoS2納米片在所有厚度到單層的轉變過程中都表現出明顯的超導轉變，且不是傳統方法中不完全的2H→1T'轉變，伴隨著從6.1 K到3.0 K的轉變溫度緩慢下降。研究人員在中心對稱的1T'-MoS2結構中發現了非常規的超導性，其上臨界場遠遠超過泡利順磁極限。該方法提供了制備大尺寸1T'-MoS2單層的可靠方法，并突出了2D亞穩態多晶材料的巨大潛力。
Jing Peng, Yuhua Liu, Xiao Luo, Jiajing Wu,Yue Lin, Yuqiao Guo, Jiyin Zhao, Xiaojun Wu, Changzheng Wu, Yi Xie. High PhasePurity of Large‐Sized 1T′‐MoS2 Monolayers with 2D Superconductivity. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201900568
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900568
9. Nano Lett.：納米級配位聚合物用于NO和化學動力學協同治療肝癌
一氧化氮(NO)可以產生多種抗腫瘤的活性去誘導細胞凋亡，是癌細胞對化療、放療或免疫治療更加敏感，也可以抑制腫瘤轉移、血管生成、乏氧微環境和耐藥性的產生，因此在癌癥干預和治療領域引起了人們的廣泛關注。為了提高NO的精準靶向和治療效果，中國藥科大學黃張建團隊和丁婭團隊合作，利用對谷胱甘肽(GSH)敏感的NO給體BPDB與鐵離子進行配合，通過簡單的沉淀和局部離子交換過程制備了一種納米級配位聚合物(NCP)。所得的Fe(II)-BNCP具有良好的溶解性、生物相容性和循環穩定性。
實驗發現，腫瘤細胞中高濃度GSH引發的NO快速釋放可以提高NO釋放的特異性，從而避免產生對其他組織的副作用。同時，腫瘤中H2O2濃度較高時，Fe(II)-BNCP中的Fe2+離子可以進行類芬頓單頁生成羥基自由基(·OH)，進而用于進行化學動力學治療(CDT)。并且Fe2+與過氧化氫也會發生Haber-Weiss反應產生·O2-，進而與NO產生細胞毒性更高的過氧亞硝基陰離子(ONOO-)。實驗證明這種協同的NO-CDT效應可以有效延緩Heps異種移植瘤的生長。這一工作不僅實現了NO-CDT協同治療的效應，而且也為合理設計基于NO供體的前藥分子和構建配位聚合物納米藥物提供了一種簡單有效的新策略。
Hu, Y.H.,Huang, Z.J., Ding, Y. et al. Nanoscale Coordination Polymers for Synergistic NOand Chemodynamic Therapy of Liver Cancer. Nano Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01093
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b01093
10. AFM：抗菌多肽復合納米系統用于治療多重耐藥感染和皮膚腫瘤并促進傷口愈合
皮膚腫瘤的外科治療常常會導致皮膚缺損，而耐多藥細菌的感染也會引起慢性創傷。西安交大雷波教授團隊首次開發了一種可注射、自愈的、具有抗菌生物活性的多肽復合納米系統用于治療耐多藥的細菌感染、皮膚腫瘤和促進傷口愈合。
這種多功能水凝膠是通過將單分散的、聚多巴胺（PDA）功能化的生物活性玻璃納米顆粒(BGN@PDA)嵌入抗菌的F127-ε-Poly-L-lysine水凝膠中來構建的。該納米復合材料水凝膠具有良好的自愈能力以及強大的抗菌活性，特別是對耐多藥的細菌來說效果顯著。該納米復合材料水凝膠在近紅外激光照射下也具有優異的光熱性能，能有效殺死皮下腫瘤模型中的腫瘤細胞(>90%)，抑制腫瘤生長(抑制率高達94%)。此外，這種納米復合材料水凝膠也能有效地促進體內傷口的愈合。
Zhou, L.,Lei, B. et al. Injectable Self-Healing Antibacterial Bioactive PolypeptideBased Hybrid Nanosystems for Effciently Treating Multidrug Resistant Infection,Skin-Tumor Therapy, and Enhancing Wound Healing. Advanced Functional Materials,2019.
DOI:10.1002/adfm.201806883
https://doi.org/10.1002/adfm.201806883
11. AFM：21.81%!最高效率鈣鈦礦LED問世
制備小納米顆粒多晶有機-無機鹵化物鈣鈦礦（OIHP）對于提高其發光二極管（PeLED）的發光效率至關重要。然而，當晶粒尺寸變小時，鈍化晶界處的缺陷是至關重要的。有效的方法是加入分子添加劑抑制晶界處的缺陷;但是不均勻分布的分子添加劑會導致多晶OIHP薄膜中電荷分布不均勻和局部缺陷鈍化效率低下。
近日，首爾大學Tae-WooLee研究團隊通過動力學控制多晶有機屏蔽納米粒子（OSN）薄膜與均勻分布的有機半導體添加劑（TPBI）開發模仿核殼納米粒子。 OSN薄膜具有低折射率，改善了光輸出耦合，從而提升了光物理和電致發光性能。鈣鈦礦LED器件實現高達87.35 cd A-1電流效率，對應的EQE達到記錄性的21.81％。這種制造均勻，缺陷愈合的多晶核-殼模擬納米顆粒膜的策略具有更好的光學耦合，將為制備高效鈣鈦礦多晶薄膜及其光電子器件提供一種簡單有效的方法。
Park, M.-H. et al. Efficient Perovskite Light-EmittingDiodes Using Polycrystalline Core-Shell-Mimicked Nanograins. Advanced Functional Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adfm.201902017.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201902017
12. AFM：具有隨機取向納米晶的高效準2D鈣鈦礦LED
Ruddlesden-Popper相（RP相）鈣鈦礦由長鏈有機銨（OA）與層狀結構的2D鈣鈦礦交錯組成，有利于制備發光二極管（LED）。然而以優選取向排列的絕緣OA限制了電荷傳輸，進一步限制了LED的性能。因此，理想的解決方案是實現隨機連接的結構，該結構可以在不妨礙電子-空穴對的情況下改善電荷傳輸。
近日，首爾大學Tae-Woo Lee研究團隊引入結構調制的RP相金屬鹵化物鈣鈦礦（MHP），(PEA)2(CH3NH3)m-1PbmBr3m+1，以制備隨機取向的RP相單元，并通過應用改進的納米晶釘扎確保它們之間的良好連接，顯著提升了鈣鈦礦LED的效率。隨機連接的RP相MHP迫使無機層之間相互接觸，從而產生有效的電荷傳輸和輻射復合。研究人員通過結合最佳維數，(PEA)2(CH3NH3)2Pb3Br10，結構調制的RP相MHP表現出增加的光致發光量子效率，從0.35％提升到30.3％，鈣鈦礦LED的電流效率達到20.18cd A-1。該方法提供了解決RP相MHP限制鈣鈦礦LED性能的有效策略。
Lee, H.-D. et al. Efficient Ruddlesden-Popper Perovskite Light-Emitting Diodes with Randomly Oriented Nanocrystals. Advanced Functional Materials, 2019.
DOI:10.1002/adfm.201901225
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201901225
13. ACS Energy Lett.：鋰金屬在聚氧化乙烯（PEO）中的溶解
加州大學伯克利分校Nitash P. Balsara團隊發現金屬鋰在聚氧化乙烯（PEO）中具有很小的溶解度。7Li NMR表征顯示，當金屬鋰與PEO在高溫下接觸時鋰元素會溶解并擴散到聚合物體相中。不含鋰鹽的Li/PEPO/Li對稱電池在120攝氏度下退火時隨著時間的推移其導電性會逐漸增加。計時電流法測試發現退火后的電池遵循歐姆定律，這意味著在離子傳導發生時并不伴隨著濃度梯度的發展。研究人員認為這一結果的產生是由于鋰原子溶解在PEOh中并以鋰陽離子和自由電子的形式存在。鋰的溶解也會影響嵌段共聚物電解質的相行為。該項研究結果解釋了鋰金屬與PEO之間良好的相容性并對PEO基電解質的鋰金屬電池研究具有重要意義。
Michael D. et al. Dissolution of Lithium Metal in Poly(ethyleneoxide). ACS Energy Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00459
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00459
14. ESM：BN納米管包覆的聚丙烯隔膜助力高溫高倍率鋰離子電池
鋰離子電池的安全性是威脅其大規模應用的嚴峻挑戰。高溫或高電流條件下電池內部短路導致初始條件下電池過熱是鋰離子電池安全性較差的關鍵因素。由于隔膜是防止電池短路的重要組件，因此隔膜的熱穩定性對于電池的安全性十分關鍵。
澳大利亞迪肯大學Ying Chen、Md Mokhlesur Rahman及北方民族大學Chunping Hou等人合成了BN納米管，并首次將其用作一種新型的高性能無機納米材料來抑制電池短路。研究人員提供了一種新的配置策略，通過簡單地加入適當設計的長且細的BNNT，而不阻塞鋰離子擴散的常規隔膜的多孔通道，對傳統聚烯烴隔膜進行了改造。新的BNNT隔膜具有高達150°C的熱穩定性，確保了高溫下LIB電池的安全運行。在循環過程中，由于吸收多余的熱量并通過BNNT擴散，采用BNNT隔膜的電池的高倍率性能也得到了顯著提高。
Md et al. Hightemperature and high rate lithium-ion batteries with boron nitride nanotubescoated polypropylene separators. Energy Storage Materials, 2019.
DOI: 10.1016/j.ensm.2019.03.027
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719301990?dgcid=rss_sd_all
