第一作者：馮亮
通訊作者：周宏才
通訊單位：德克薩斯A&M大學 (美國)
研究亮點：
1. 通過溫度控制的進化實現了從納米孔MOF微晶到多級孔MOF超結構的一鍋分層組裝。
2. 實現對多螺旋, 多隧道或空心管狀超結構的合成控制。
3. 報道了具有迄今為止最大孔道的MOF-74/USTA-74的同分異構體PCN-74。
4. 報道了面向異相催化的多變量且具有分層結構的MOF-74-II。
仿生多孔材料研究現狀
在漫長的生物進化演變的過程中，多孔道管狀結構非常常見，例如，在竹子等植物，鳥類羽毛和北極熊毛中都可以見到這些復雜分層結構。這些獨特的多孔道特征可以幫助增強植物中的液體運輸，減少總重量，以及維持動物體內的保溫隔熱。這些結構由于應用廣泛，引起了越來越多的關注。
然而，人造仿生多孔道材料的設計和制備仍然具有挑戰性。目前，通常通過自上而下的模板合成方法來制備這類材料，使用不混溶液體作為模板的靜電紡絲也顯示出制備具有可控數量和通道尺寸的管材料的前景。此外，一種非傳統的替代方案是通過無模板自下而上的策略，例如通過將薄膜自發卷起成納米管來構造管狀材料。
仿生結構MOF
金屬有機骨架（MOFs）是一類多孔結晶材料，在儲氣，分離，催化和傳感方面具有巨大潛力，但是MOF中的仿生分層結構以及空間排列卻很少被研究，源于缺乏合理有效的合成策略。研究者們迫切需要開發新的高效方法來制備具有可控大小和數量的分層多孔金屬有機管，用于水吸附，催化，儲存等諸多應用。
成果簡介
有鑒于此，美國德克薩斯A&M大學周宏才教授團隊報道了一例罕見的MOF組裝：通過簡單調整合成溫度產生的復雜螺旋和多通道管狀超結構。這個發現不僅提供了對MOF生長機制和定向組裝進化的新見解，還為分層多級復雜結構的構建提供了指導方向。
圖1.經典MOF的溫控仿生多重進化：多螺旋，隧道以及自模板組裝。
要點1：MOF多級分層結構的進化
這項研究結果源于該研究團隊對MOF-74的研究，MOF-74因其一維孔道內豐富的開放金屬位點在氣體儲存和分離方面具有巨大潛力。通過傳統的溶劑熱方法，硝酸鋅和有機連接體II在N，N-二乙基甲酰胺（DEF），乙醇和水混合物中的反應會形成無色針狀MOF-74-II晶體。通過粉末X射線衍射可以證實MOF-74-II的相純度。 MOF-74-II是一個非常穩固的框架，它包含一維（1D）六邊形通道，通道尺寸約為2.3 nm。MOF-74-II的形態可以通過場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）表征。令人驚訝的是，所得材料顯示出中空管形態，這在以前的報道中從未見過。
圖2.通過自上而下的方法從原位形成的不穩定PCN-74中模板式生長中空大孔MOF-74-II管。（a）空心MOF-74-II管的自模板生長和具有一維通道的MOF-74-II結構的圖示；（b-e）MOF-74-II管演變過程的SEM圖像。比例尺在（b-e）中為2 μm。
為了直接觀察MOF-74-II的這種意想不到的空心管演化，研究團隊在不同階段監測了溶劑熱反應產物。他們觀察到在2小時內會形成直徑約1-2 μm的管狀晶體（PCN-74）。在4小時的反應時間之后，離散分布的針狀衛星開始在管狀晶體上形成。8小時后，由于模板效應，產生了管狀核-衛星結構。
這些芯管逐漸溶解，導致在核@衛星多級結構的中心區域形成中空管狀空腔。隨著反應時間的延長，核模板的完全去除最終導致形成純相MOF-74-II的中空管狀晶體。通過常規透射電子顯微鏡（TEM），高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF STEM）以及與之相關的能量散射能譜（EDS）進一步證實了中空MOF-74-II管的空腔。
要點2：多級分層結構進化機理
研究團隊對這一結構進化進行了更細致的機理研究。PXRD結果顯示在MOF-74形成的初始階段產生了新的不穩定相PCN-74，這是目前為止發現的具有最大孔道的MOF-74同分異構體（另一種是UTSA-74）。在進化過程中PXRD峰的移動表明MOF-74-II相對于PCN-74的晶胞參數收縮。隨著時間的推移，PCN-74逐漸溶解，MOF-74-II作為一個具有獨特空心管狀結構的新形貌出現。值得注意的是，連接體II上的羧酸和酚羥基顯示出顯著不同的酸性，在溶劑熱條件下，由于DEF溶劑的分解，二乙胺緩慢釋放，導致連接體II的選擇性去質子化。該游離羧酸根基團可以優先與Zn簇配位并形成PCN-74。
圖3.在溶劑熱條件下通過定向進化的自修復機制。（a）Zn-O配位鍵的動態形成；（b,d,f,g）空心MOF-74-II的HAADFSTEM圖像。與橫向掃描相關的EDS曲線（Zn）顯示為紫色線。（c，e）空心MOF-74-II的TEM圖像。比例尺為（b-g）1 μm。
模擬的PXRD與實驗PCN-74 PXRD可以很好地匹配。因此在進化過程中，外延生長將新形成的MOF-74-II針固定在原始PCN-74管模板上，同時也限制了小MOF-74-II晶體的自由度和移動。由于生長受限，固定的MOF-74-II可以完成模板表面的自發組裝，最終形成中空管狀結構。這可以通過高度可逆的配位鍵形成和重建的熟化機理來解釋。
要點3：溫度控制的MOF微晶進化
更為有趣的是，該團隊發現這些納米多孔MOF微晶可以進一步用作構筑模塊以制備復雜的多級分層結構。
例如，在85oC下，MOF-74-II微晶可以通過定向組裝和愈合形成多孔道超結構，而不是在較高溫度下觀察到的自模板和愈合機理。在更加溫和的條件下，邊緣清晰的MOF微管的自組裝確保它們在微管的每個邊緣上一個接一個地排列。這些定向組裝和自我修復可以引起附近管之間界面的融合，將它們整合成一個統一的多級分層結構。這一結果擴展了對MOF形成機制和基于配位鍵的多層結構進化過程的理解。此外，將合成溫度進一步降低至70℃導致發現多螺旋式的管狀超結構，在這種情況下，原位形成的管狀微晶更柔韌，因此增加了MOF組裝的復雜性和可調性。
圖4. (a-f) 在70度下MOF-74-II進行的多螺旋組裝，最終形成左右旋共存的超結構；(g-l) 在85度下MOF-74-II進行的定向組裝，最終形成多隧道的超結構；(m) 在100-150度下MOF-74-II進行的自模板及自愈合組裝，最終形成單空心的多級結構。
要點4：多組分MOF-74-II超結構的高效異相催化
MOF-74-II的分層多級超結構提供了獨特的復雜孔環境。由于其高度可調性，研究團隊可以通過一鍋法合成將各種金屬組分和有機組分作為催化劑結合到MOF-74結構中。例如，在合成MOF-74-II（Zn）摻雜少量的Mg或Co可以導致混合金屬MOF-74-II的形成；此外還可以實現將催化活性配體如RuTCPP（TCPP =四（4-羧基苯基）卟啉）原位固定到多孔MOF-74-II中進行大分子催化。由于分層多級結構和均勻分布的催化位點，MOF-74-II（RuTCPP）超結構表現出高效的催化和循環性能。
小結
總之，周宏才教授團隊報道了一例基于經典MOF的仿生多重進化：通過自模板，自修復和定向進化（多螺旋和多隧道式）產生了一系列分層多級的MOF超結構。這種簡便的策略為MOF生長和定向進化機理提供了新的見解，該多隧道材料的定向組裝在水收集和運輸，多組分藥物傳遞，異相催化等諸多領域具有廣闊前景。
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參考文獻：
Liang Feng, Jia-Luo Li, Gregory S. Day, Xiu-Liang Lv, and Hong-Cai Zhou*. Temperature-Controlled Evolution of Nanoporous MOF Crystallites into Hierarchically Porous Superstructures. Chem, 2019.
DOI: 10.1016/j.chempr.2019.03.003
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30107-X
作者簡介：
周宏才教授 2000年獲美國德克薩斯A&M大學化學博士學位，師從美國科學院院士、中國科學院外籍院士F. A.Cotton教授。隨后跟隨哈佛大學美國科學院院士R. H. Holm教授從事博士后研究。2002年受聘邁阿密大學, 2008年在美國德克薩斯A&M大學任正教授，2015起擔任Welch Foundation首席化學家。現任美國德克薩斯A&M電化學與氫氣研究中心主任和能源機構交叉學科學術委員會主席。于2013年起任無機化學期刊Inorganic Chemistry副主編。
周宏才教授的研究主要集中在MOFs的設計、合成及其在氣體吸附、分離和催化等領域的應用，迄今已發表論文280余篇，其中有150余篇論文發表在Nature系列期刊 (Nature Chemistry, Nature Communication), CellPress 系列期刊（Chem, Joule, Matter），JACS（美國化學會志）和Angew. Chem. Int. Ed.（德國應用化學）等國際著名學術期刊上。2014-2018年連續五年被湯姆森路透（Thomson Reuters）評為高被引學者；H因子86，文章被引用38000余次。
于2016年當選美國化學會會士，英國皇家化學會會士和美國科學促進會會士。獲得了美國自然科學基金CAREER獎，Cottrell學者獎，杰出青年研究人員獎(DOE Hydrogen Program Special Recognition Award as part of theHydrogen Sorption Center of Excellence)，優秀教師獎(AirProducts Faculty Excellence Award)和杰出研究成果獎(TheAssociation of Former Students Distinguished Research Achievement Award)等。
課題組鏈接：
https://www.chem.tamu.edu/rgroup/zhou/
