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JACS/AM 12篇，中科大、化學(xué)所、武大、華南理工、武理工等成果速遞丨頂刊日報20190414

納米人納米人 2019-04-14

1. Chem：NH⁴⁺與雙層V₂O₅強(qiáng)氫鍵作用助力超快NH⁴⁺儲存

迄今為止，人們一直致力于電池和電化學(xué)電容器所用電極材料的設(shè)計。盡管取得了重大進(jìn)展，但對電極框架和離子電荷載體之間的相互作用的理解仍然十分不足，特別是對于鋰離子電池之外的電化學(xué)體系。然而，離子-電極相互作用對儲能裝置的容量、倍率性能和循環(huán)壽命等性能有著深遠(yuǎn)的影響。鑒于此，紀(jì)秀磊、Xiaogang Zhang、P.Alex. Greaney、Jun Lu團(tuán)隊(duì)研究了雙層V₂O₅中可逆的NH₄⁺嵌入行為，其中顯著的贗電容行為與離子電極相互作用耦合，即NH₄⁺與V₂O₅氧化層之間的強(qiáng)氫鍵具有部分電荷轉(zhuǎn)移功能。這項(xiàng)工作是一項(xiàng)示范性工作，旨在深入了解大功率儲能裝置中插入離子和電極主體之間化學(xué)鍵合的重要性，從而突出探索其設(shè)計的新途徑。

Shenyang Dong et al. Ultra-fast NH⁴⁺Storage: Strong H Bonding between NH⁴⁺ and Bi-layered V₂O₅. Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.03.009

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30113-5?rss=yes

2. JACS：固態(tài)核磁共振揭示鋰電SiO負(fù)極的反應(yīng)機(jī)理

SiO與其他Si負(fù)極相比具有改善的循環(huán)性能，但其原因有待深究。劍橋大學(xué)Clare P.Grey課題組使用原位⁷LiNMR和非原位⁷Li/²⁹SiMAS NMR對SiO活性材料在鋰化/脫鋰過程中形成的相進(jìn)行了深入分析。研究發(fā)現(xiàn)，無定型a-SiO的完全鋰化狀態(tài)由Li₄SiO₄和特征性的金屬相Li_xSi組成，后者具有相對高的鋰濃度，x=3.4-3.5，在此期間不經(jīng)歷相變?yōu)榫B(tài)c-Li₁₅Si₄結(jié)構(gòu)的過程，鋰化/脫鋰途徑通過無定形相的逐漸固溶過程發(fā)生。這與純Si相反，純Si是通過兩相反應(yīng)在其完全鋰化狀態(tài)下形成c- Li₁₅Si₄。

在沒有形成c-Li₁₅Si₄的情況下，通過a-SiO中固溶體的對稱和逐漸的相變可能是其改善循環(huán)性的關(guān)鍵，因?yàn)榉乐沽祟w粒內(nèi)部的裂縫形成。循環(huán)性改善的第二個原因來自被SiO₂區(qū)域包圍的納米尺寸的Si晶疇，這導(dǎo)致在鋰化時形成被Li₄SiO₄包圍的Li_xSi納米域。這些含氧化物（SiO₂和SiO_x<2）緩沖層防止a-Si疇在循環(huán)時變大并且有助于抑制通常發(fā)生在純Si中的連續(xù)SEI的形成。d-SiO電極的原位⁷Li NMR測量顯示，熱處理的SiO中Si晶疇的尺寸和結(jié)晶度對控制第一圈循環(huán)中與結(jié)晶Si區(qū)域破裂相關(guān)的過電位起著關(guān)鍵作用，同時可以確定在完全鋰化狀態(tài)下是否形成c-Li₁₅Si₄。鑒定與鋰的良好循環(huán)性相關(guān)的特征性高鋰濃度金屬Li_xSi相，以及Si疇的尺寸在控制相變中所起的關(guān)鍵作用，為未來Si基負(fù)極的設(shè)計提供了重要的見解。

KeitaroKitada, Oliver Pecher, Pieter C.M.M. Magusin, Matthias F. Groh, Robert SWeatherup, Clare P. Grey. Unravelling the Reaction Mechanism of SiO Anodes forLi-ion Batteries by Combining in situ ⁷Li and ex situ ⁷Li/²⁹Si Solid-state NMR Spectroscopy. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI:10.1021/jacs.9b01589

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01589

3. JACS：可溶性催化劑的表面效應(yīng)對Li-O₂電池ORR/OER的影響

中國科學(xué)院化學(xué)研究所Rui Wen課題組探索了典型的可溶性催化劑2,5-二叔丁基-1,4-苯醌(DBBQ)在Li-O₂電池中的界面催化機(jī)理，其中以二甲基亞砜(DMSO)為基礎(chǔ)電解質(zhì)。研究者使用原位電化學(xué)原子力顯微鏡（EC-AFM）觀察了Li₂O₂在Li-O₂模型電池中高度取向的熱解石墨(HOPG)表面上的成核、生長和分解。實(shí)時視圖顯示，在沒有DBBQ的電解質(zhì)中，小環(huán)狀Li₂O₂在放電電位2.46 V下形成，充電時采用自下而上的方式在3.82 V時以緩慢的速率分解。但在DBBQ存在下，較大的花狀Li₂O₂在2.70 V成核(ORR)，并采用從外向內(nèi)方法氧化(OER)，更大的放電產(chǎn)物和更有效的分解途徑直接揭示了DBBQ的催化活性。結(jié)果表明，在含DBBQ的體系中，反應(yīng)活性、可逆性和電池容量都得到了很大改善。

Zhen-Zhen Shen, Shuang-Yan Lang, Yang Shi,Jianmin Ma, Rui Wen, Li-Jun Wan. Revealing the Surface Effect of the SolubleCatalyst on Oxygen Reduction/Evolution in Li-O₂ Batteries. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.8b12183

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b12183

4. JACS：砷鉑-1是一種具有雙藥效團(tuán)的抗癌藥物

砷鉑是兩種重要的抗癌藥物（順鉑和三氧化二砷）的加合物。而作為砷鉑-1 (AP-1) 抗癌藥物的代表，[Pt(-NHC (CH₃)O)₂ClAs(OH)₂]在大多數(shù)癌細(xì)胞株中都表現(xiàn)出優(yōu)于親本藥物As₂O₃或順鉑的活性。美國西北大學(xué)Thomas V. O’Halloran教授團(tuán)隊(duì)和意大利那不勒斯菲里德里克第二大學(xué)AntonelloMerlino團(tuán)隊(duì)合作評估了AP-1與兩類重要的生物分子（蛋白質(zhì)和DNA）的相互作用。

結(jié)果表明，AP-1可以由鉑(II)與Nε結(jié)合的方式與模型蛋白質(zhì)相連，從而保護(hù)其自身的Pt-As鍵。而AP-1也很容易進(jìn)入細(xì)胞并進(jìn)而以Pt-As鍵與DNA結(jié)合。而在共孵育較長時間后，DNA中的Pt:As比例也會增加，這表明Pt-As鍵會發(fā)生斷裂并釋放As(OH)₂。這一工作表明，砷鉑-1是一種具有雙藥效團(tuán)的抗癌藥物，可以用于對抗各種血液和實(shí)體癌癥。

Miodragovi?, ?., Merlino, A., O’Halloran, T.V. et al.Arsenoplatin-1 is a Dual Pharmacophore Anti-Cancer Agent. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.8b13681

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13681

5. JACS：近紅外光控DNA納米器件用于對細(xì)胞和動物中的miRNA成像

納米器件具有作為檢測活細(xì)胞中miRNA的智能傳感系統(tǒng)的潛力。然而，始終處于活動狀態(tài)的納米器件往往不足以實(shí)現(xiàn)具有高時空分辨率的miRNA傳感。國家納米科學(xué)中心李樂樂研究員團(tuán)隊(duì)利用DNA納米技術(shù)構(gòu)建了一種可激活的DNA納米器件，該器件可用于在體內(nèi)外檢測miRNA且具有較高的近紅外光控的時空精度。

實(shí)驗(yàn)通過在上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs)的表面進(jìn)行功能化，使其帶有DNA信標(biāo)，從而構(gòu)建了一種具有被紫外線激活的miRNA傳感性能的DNA納米器件。UCNPs可以吸收穿透深層組織的近紅外光，并在局部發(fā)射高能紫外光從而實(shí)現(xiàn)傳感。該納米器件也可以自然地進(jìn)入細(xì)胞，因此可以通過遠(yuǎn)程調(diào)節(jié)近紅外光使其對活細(xì)胞中的miRNA進(jìn)行熒光成像。此外，實(shí)驗(yàn)也證明該納米設(shè)備可以被用于在活體小鼠腫瘤內(nèi)對miRNA進(jìn)行成像。這一工作表明DNA納米器件在miRNA檢測方面具有實(shí)現(xiàn)高時空分辨率的潛力，這也將為精確的生物和醫(yī)學(xué)分析技術(shù)提供更多的技術(shù)支持。

Zhao,J., Chu, H.Q. et al. A NIR Light-Gated DNA Nanodevice for Spatiotemporally Controlled Imaging of Micro RNA in Cells and Animals. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI:10.1021/jacs.9b01931

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01931

6. JACS：光活性配合物引入MOFs實(shí)現(xiàn)可見光催化CO₂還原

近日，美國貝魯特大學(xué)Mohamad Hmadeh和Tarek H. Ghaddar團(tuán)隊(duì)成功將2,2':6',2''-三聯(lián)吡啶-4'-(4-苯甲酸甲酯)釕(II) (Ru(cptpy)₂引入MOFs，AUBM-4中。X-射線單晶分析發(fā)現(xiàn)，Ru(cptpy)₂配合物與和O原子8配位的Zr原子連接成一維結(jié)構(gòu)。作者進(jìn)一步將該穩(wěn)定的MOF用做光催化劑，該催化劑在可見光照下可高效的將CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH，轉(zhuǎn)化速率可達(dá)366 μmol?g^-1?h^-1，且具有高的穩(wěn)定性。

Mahmoud Elcheikh Mahmoud, Tarek H. Ghaddar*,Mohamad Hmadeh,* et al. Metal Organic Framework-Photocatalyst IncorporatingBis(4′-(4-Carboxyphenyl)-Terpyridine)Ruthenium(II)for Visible Light-Driven Carbon Dioxide Reduction. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b01920

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01920

7. AM：NiCoFe三金屬基MOFs直接用作電催化劑高效OER

金屬有機(jī)框架（MOFs）因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有望應(yīng)用于電催化等領(lǐng)域而備受關(guān)注。然而，由于控制MOFs的維數(shù)、組成和形貌非常困難，使得直接將MOFs用于O₂電催化具有挑戰(zhàn)。近日，中科大章根強(qiáng)等團(tuán)隊(duì)合作，合成了類似泡沫結(jié)構(gòu)的NiCoFe基三金屬M(fèi)OF，并將該MOF直接用作堿性條件下OER催化劑。該催化劑具有高的OER性能，(Ni₂Co₁)_0.925Fe_0.075-MOF-NF催化劑在電流密度為10 mA cm^?2時，最低過電位僅257 mV，Tafel斜率為41.3mV dec^?1，且具有高的耐久性。更重要的是，作者通過表征OER過程的中間體來揭露高活性的起源，證實(shí)了電化學(xué)轉(zhuǎn)換的金屬氫氧化物和金屬氫氧氧化物是活性物種。

Qizhu Qian, Genqiang Zhang*, et al. Ambient Fast Synthesis and Active Sites Deciphering of Hierarchical Foam-Like Trimetal-Organic Framework Nanostructures as a Platform for Highly Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysis. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901139

https://doi.org/10.1002/adma.201901139

8. AM：Co₃S₄/EC-MOF復(fù)合材料高效電解水

將孔隙結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、表面積大、不飽和金屬位點(diǎn)多的MOFs直接用作電化學(xué)活性材料是非常可取的，但是MOFs差的電導(dǎo)性以及低的活性位點(diǎn)可接觸性大大阻礙其實(shí)際應(yīng)用。近日，武漢大學(xué)Wei Luo及Shengli Chen團(tuán)隊(duì)報道了一種通用的氣相法，用形態(tài)多樣的金屬羥基氟化物做自犧牲模板，在導(dǎo)電碳布(CC)上長有序的MOFs。進(jìn)一步用Co₃S₄對該復(fù)合材料進(jìn)行修飾，得到Co₃S₄/EC-MOF復(fù)合材料；Co₃S₄/EC-MOF具有高的HER和OER性能，過電位分別為84和226 mV即可達(dá)到10 mA cm^?2的電流密度。DFT計算和進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，Co₃S₄物種和MOF之間的電子轉(zhuǎn)移降低Co d帶的電子密度，優(yōu)化了Co的吸附性能。

Teng Liu, Shengli Chen,* Wei Luo*, et al. Self-Sacrificial Template-Directed Vapor-Phase Growth of MOFAssemblies and Surface Vulcanization for Efficient Water Splitting. Advanced Materials, 2019.

DOI:10.1002/adma.201806672

https://doi.org/10.1002/adma.201806672

9. AM：直接合成二維銅(II)MOF

MOF材料的合成取決于合適的溶劑、反應(yīng)條件和溫度。武漢理工大學(xué)Francis Verpoort教授課題組發(fā)現(xiàn)利用已有的方法可以得到一種二維分層結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架(MOF)，而非多面體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)采用不同的溶劑體系，在室溫和溶劑熱條件下合成了kagomé型結(jié)構(gòu)的二維銅(II)MOF，并利用x射線衍射分析了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和純度。根據(jù)之前的研究工作報道，在相同的反應(yīng)條件下使用相同的反應(yīng)物，似乎可以得到兩種產(chǎn)物，即0維的MOP和2維的MOF材料。然而這這一研究中所獲得的材料則都是MOF而不是MOP。從結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，這是由于初始結(jié)構(gòu)單元之間的連通性差異造成的。

Ahmad, N., Verpoort, F. et al. DirectSynthesis of the 2D Copper(II) 5-Prop-2-ynoxyisophthlate MOF: Comment on “Surface Functionalization of Porous Coordination Nanocages Via Click Chemistry and Their Application in Drug Delivery”. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201801399

https://doi.org/10.1002/adma.201801399

10. AM：一種超高力學(xué)性能的自修復(fù)彈性體

自修復(fù)材料在汽車涂層，電子皮膚和軟體機(jī)器人等諸多領(lǐng)域備注關(guān)注。近日，東華大學(xué)Zhengwei You及其團(tuán)隊(duì)報道了一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的新型自修復(fù)彈性體材料 Cu-DOU-CPU。Cu-DOU-CPU在室溫下具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度和韌性分別高達(dá)14.8 MPa和87.0MJ m^-3。同時，Cu-DOU-CPU在室溫下可以自發(fā)自愈，瞬間恢復(fù)拉伸強(qiáng)度為1.84 MPa，并持續(xù)增加至13.8 MPa，超過了所有其他同類產(chǎn)品的原始強(qiáng)度。密度泛函理論計算表明，Cu(II)-DOU配位鍵對于增強(qiáng)材料力學(xué)性能和促進(jìn)自修復(fù)起到關(guān)鍵作用。進(jìn)一步，研究團(tuán)隊(duì)基于這種Cu-DOU-CPU構(gòu)建了可自修復(fù)和可拉伸的電路，展示了該材料的應(yīng)用前景。

Luzhi Zhang, Zhengwei You etal. A Highly Efficient Self-Healing Elastomer with Unprecedented Mechanical Properties. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901402

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901402

11. AM：用于電子織物的雙鏈纖維狀有機(jī)晶體管

智能電子織物是實(shí)現(xiàn)智能可穿戴技術(shù)的重要基礎(chǔ)，纖維狀電子器件既可以保持織物的優(yōu)點(diǎn)，又可以實(shí)現(xiàn)設(shè)備的電子功能。近日，韓國KIST研究所Jung Ah Lim團(tuán)隊(duì)報道了一種具有雙鏈電極微纖維組件的纖維狀有機(jī)晶體管，可用于切換電流驅(qū)動的LED器件和檢測來自人體的心電圖信號。

該工作的關(guān)鍵在于纖維晶體管的半導(dǎo)體通道由有機(jī)半導(dǎo)體涂覆的源極和漏極微纖維的扭曲組裝而成。這種結(jié)構(gòu)可以通過改變半導(dǎo)體層的厚度和兩個電極微纖維的扭曲長度，來控制器件的通道尺寸，而且還可以在不影響與其他電子元件的鏈接的情況下鈍化器件。研究發(fā)現(xiàn)，控制半導(dǎo)體層的晶體納米結(jié)構(gòu)對于改善器件的產(chǎn)率和器件中的電荷載流子傳輸至關(guān)重要。所得的纖維狀有機(jī)晶體管在-1.3 V的低工作電壓條件下顯示出超過-5 mA的高輸出電流和105的開/關(guān)電流比。在反復(fù)彎曲變形和用強(qiáng)洗滌劑洗滌后，器件性能仍然可以保持。

Soo Jin Kim, Jung Ah Lim et al.A New Architecture for Fibrous Organic Transistors Based on a Double-Stranded Assembly of Electrode Microfibers for Electronic Textile Applications. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201900564

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900564

12. AM：雙界面協(xié)同作用助力高效CsPbI₂Br鈣鈦礦太陽能電池

近日，華南理工大學(xué)葉軒立和薛啟帆研究團(tuán)隊(duì)通過應(yīng)用氨基官能化聚合物（PN₄N）作為陰極界面層和不含摻雜劑的空穴傳輸聚合物（PDCBT）作為陽極界面層，制備了光穩(wěn)定性能優(yōu)異的的無機(jī)混合鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（PVSC）。

研究人員首先在陰極界面處形成界面偶極子降低SnO₂的功函，而具有更深HOMO能級的PDCBT在陽極處提供了更好的能級匹配，導(dǎo)致PVSC開路電壓（Voc）的顯著增強(qiáng)。其次，PN4N層還可以調(diào)節(jié)表面潤濕性，促進(jìn)高質(zhì)量全無機(jī)鈣鈦礦薄膜的生長。理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明PN₄N和PDCBT可以與鈣鈦礦晶體發(fā)生強(qiáng)烈地相互作用，有效地鈍化電子表面陷阱態(tài)并抑制CsPbI₂Br薄膜的光誘導(dǎo)的鹵化物分離。因此，優(yōu)化的CsPbI₂Br PVSC表現(xiàn)出降低的界面重組效率，效率超過16％，這是所有無機(jī)PVSC報道中的最高效率之一。雙界面改性的CsPbI₂Br PVSC在連續(xù)1太陽等效照射下持續(xù)400小時，效率只下降了10％，具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性。

Tian, J. et al. Dual Interfacial Design for Efficient CsPbI₂Br Perovskite Solar Cells with Improved Photostability. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901152.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201901152

13. AM綜述：二維粘土納米材料的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

粘土納米材料是一種新興的二維生物材料，由于其具有的原子薄層結(jié)構(gòu)、帶電特性和良好的結(jié)構(gòu)組成而備受研究人員的關(guān)注。納米粘土材料也具有良好的生物相容性、獨(dú)特的形狀、高的比表面積和電荷，因此也被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。德州農(nóng)工大學(xué)Akhilesh K. Gaharwar團(tuán)隊(duì)對納米粘土材料與生物分子(包括細(xì)胞、蛋白質(zhì)和聚合物)的物理、化學(xué)和生理相互作用進(jìn)行了綜述；介紹了二維粘土材料納米在再生醫(yī)學(xué)、遞送治療性物質(zhì)和生物制造方面的最新應(yīng)用；也討論了這一新興領(lǐng)域未來的研究方向和面臨的挑戰(zhàn)。

Gaharwar,A.K., Cross, L.M. et al. 2D Nanoclay for Biomedical Applications: RegenerativeMedicine, Therapeutic Delivery, and Additive Manufacturing. Advanced Materials,2019.

DOI:10.1002/adma.201900332

https://doi.org/10.1002/adma.201900332

14. AFM綜述：微發(fā)光二極管的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

基于無機(jī)材料的微發(fā)光二極管(μLED)將改變未來光電系統(tǒng)的傳統(tǒng)模式，其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也具有很好的應(yīng)用價值。μLED顯示屏不僅可以成為視覺通信的大型界面平臺，也可以擴(kuò)展到物聯(lián)網(wǎng)和可穿戴的生物應(yīng)用領(lǐng)域。同時，μLED也需要不斷升級才能滿足其今后的光電應(yīng)用需求，如用于虛擬現(xiàn)實(shí)、構(gòu)建智能手表和醫(yī)療傳感器等等。韓國科學(xué)技術(shù)高級研究院Keon Jae Lee團(tuán)隊(duì)從器件結(jié)構(gòu)、實(shí)現(xiàn)大規(guī)模LED傳輸、提高性能方法和未來的應(yīng)用等方面對μLED領(lǐng)域的代表性進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。