第一作者：Ruoqian Lin
通訊作者：忻獲麟、楊曉青、禹習(xí)謙
通訊單位：布魯克海文國家實驗室、中科院物理所
研究亮點：
1. 對富鋰的3d-4d層狀氧化物L(fēng)i2Ru0.5Mn0.5O3(LRMO)進行了詳細表征，提出了該類材料表面相變以及性能衰減的機制，特別是Ru的表面偏析。
2. 從理論上分析了易發(fā)生表面偏析的體系，為改善富鋰正極的性能提供了新思路。
富鋰正極材料的優(yōu)勢及挑戰(zhàn)
高性能鋰離子電池正極材料是限制下一代高能量密度鋰電池發(fā)展的瓶頸。因此開發(fā)高性能鋰離子電池正極材料成為目前研究的熱點之一。層狀的富鋰錳基正極材料具有諸多優(yōu)點，例如高的比容量，成本低、環(huán)境友好等，但是這種材料也存在較為致命的缺陷，例如循環(huán)性能差，倍率性能差，導(dǎo)電性差以及嚴重的電壓降問題等，這極大的限制了富鋰材料的產(chǎn)業(yè)化。
許多研究工作通過對電極包覆，摻雜，形貌控制等方面提升正極材料的性能。然而，這些策略雖然能夠一定程度上抑制這些問題的發(fā)生，但是卻不能從根本上解決。要徹底解決這些問題，必須充分了解其背后的原因以及材料的相變機理。
成果簡介
有鑒于此，布魯克海文國家實驗室忻獲麟團隊、楊曉青團隊以及中科院物理所禹習(xí)謙團隊通過對富鋰的3d-4d層狀氧化物材料（LiRuMnO）循環(huán)過程中細致的結(jié)構(gòu)表征，結(jié)合理論計算，提出了該類材料表面相變以及性能衰減的機制，并且從根本上提出了改善材料性能的新思路。
圖1. Li2Ru0.5Mn0.5O3(LRMO)的電化學(xué)測試，X射線雙體分布函數(shù)，以及X射線吸收譜分析。
要點1：循環(huán)過程中不可逆的失氧&過渡金屬還原
作者通過簡單的固相燒結(jié)得到了LRMO材料，循環(huán)多次之后，材料的長程有序度有明顯的下降，同時，金屬-氧對應(yīng)峰位的偏移也說明材料中的出現(xiàn)了失氧以及過渡金屬還原的現(xiàn)象（圖1），這是富鋰材料普遍面臨的問題。XANES顯示了在材料中有很少量的Ru被還原，同時，作者通過軟線吸收譜也證實了Mn離子在循環(huán)過程中也發(fā)生了部分的還原，這也意味著材料中的氧發(fā)生不可逆的損失。
要點2：循環(huán)過程中的微觀結(jié)構(gòu)&組分分析
為了更加直觀的分析LRMO循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化，作者利用tomography技術(shù)對LRMO顆粒形貌以及元素分布進行了三維重構(gòu)（圖2）。結(jié)果顯示，循環(huán)后的樣品不僅發(fā)生了明顯的化學(xué)偏析，其結(jié)構(gòu)也變得疏松多孔。
圖2. Li2Ru0.5Mn0.5O3(LRMO)循環(huán)前后的化學(xué)以及結(jié)構(gòu)變化的三維可視化。
更進一步的，通過高分辨HAADF-STEM（圖3），作者研究了材料表面原子結(jié)構(gòu)的變化：多次循環(huán)之后樣品表面出現(xiàn)了十分顯著的相變，表面層狀結(jié)構(gòu)被1~2 nm的團簇取代。緊接著，通過STEM-EELS（圖4），作者發(fā)現(xiàn)這種表面析出的小顆粒是金屬態(tài)的Ru，這種現(xiàn)象是此前從未報道過的。結(jié)合XPS的分析也證實，3d金屬Mn的價態(tài)也在降低，并且隨著失氧的過程，表面由層狀結(jié)構(gòu)逐漸變成巖鹽結(jié)構(gòu)。
圖3. 原始顆粒近表結(jié)構(gòu)的原子尺度成像。
圖4. EELS和XPS表征。
要點3：富鋰材料中各類過渡金屬的穩(wěn)定性分析
顯然，表面顆粒析出與性能衰減有著密不可分的關(guān)系--不僅導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，材料內(nèi)部也變得疏松多孔。這種現(xiàn)象發(fā)生的原因是什么呢？通過Ru-Mn-O相圖作者發(fā)現(xiàn)，在該體系中，隨著失氧導(dǎo)致的Mn離子還原，原本可以固溶的Ru離子變得無法固溶，并且只能以更穩(wěn)定的金屬態(tài)析出（圖5）。在LMR-NMC這一類材料中，盡管也存在表面相變現(xiàn)象，但是由于MnO，CoO，NiO等氧化物可以互溶，相變層往往是穩(wěn)定的，但對于LRMO，表面重構(gòu)層會快速的降解從而使得材料內(nèi)部也會逐漸發(fā)生相變。
圖5. Ru相分離的從頭計算，以及對Mn/Co/Ni穩(wěn)定表面的預(yù)測。
基于此，作者提出，當(dāng)選擇過渡金屬氧化物時，不僅應(yīng)該考慮pristine的穩(wěn)定性，也應(yīng)該考慮重構(gòu)層的穩(wěn)定性與互溶性。作者計算了不同的3d/4d金屬氧化物在MnO，CoO，NiO中的形成能與互溶性，發(fā)現(xiàn)Ru，Rh等金屬表現(xiàn)出正形成能，從而容易發(fā)生偏析。更進一步的，作者預(yù)測了多種可以穩(wěn)定存在的過渡金屬氧化物。為了驗證這一猜測，作者根據(jù)理論預(yù)測合成了LiNiTiNb氧化物，在多次循環(huán)之后，發(fā)現(xiàn)并沒有表面偏析。
圖6. 富鋰LiNiTiNb氧化物近表面區(qū)域的原子分辨率Z襯度STEM成像。
小結(jié)
總的來說，作者通過深入的結(jié)構(gòu)分析與理論預(yù)測，不僅揭示了LRMO這種富鋰材料性能衰減的重要原因，同時也從材料本身出發(fā)，提出了改善電極循環(huán)性，穩(wěn)定性的新思路。
電池學(xué)術(shù)QQ群：116212839
參考文獻：
Ruoqian Lin, Enyuan Hu, Mingjie Liu, Yi Wang, Hao Cheng, Jinpeng Wu,Jin-Cheng Zheng, Qin Wu, Seongmin Bak, Xiao Tong, Rui Zhang, Wanli Yang,Kristin A. Persson, Xiqian Yu, Xiao-Qing Yang & Huolin L. Xin. Anomalous metal segregation in lithium-rich material provides design rules for stablecathode in lithium-ion battery. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09248-0
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09248-0#Abs1
導(dǎo)師介紹
忻獲麟 教授，本科畢業(yè)于北京大學(xué)，博士就讀于康奈爾大學(xué)，后在美國勞倫斯伯克利實驗室進行博士后研究。2013年到2018年間，他在布魯克海文實驗室建立了三維原位表征課題組。2018年夏，轉(zhuǎn)職于美國加州大學(xué)尓灣分校物理系并建立了以深度學(xué)習(xí)為基礎(chǔ)的人工智能電鏡研究組DeepEM Lab。
忻獲麟教授是電子顯微學(xué)領(lǐng)域國際上的知名專家，是電鏡行業(yè)頂級年會Microscopyand Microanalysis 2020的大會主席以及2019年的大會副主席，是布魯克海文國家實驗室的功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國家實驗室提案審查委員會成員，是微束分析學(xué)會、美國顯微學(xué)會、美國納米學(xué)會和Sigma Xi學(xué)會的會員，是Nat. Mats, Nat. Energy, Nat. Nanotechnology, Nat. Commun., Science Advances, Joule, Nano Lett., AM 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學(xué)習(xí)、原子級掃描透射電鏡以及能譜相關(guān)的理論和技術(shù)、高能電子隧道理論以及三維重構(gòu)理論等方向的研究。除了理論和方法學(xué)的研究，他應(yīng)用三維電子斷層掃描術(shù)對鋰電池、軟硬物質(zhì)界面、金屬催化劑等多方面進行了深入的研究。
其課題組發(fā)表文章超過150篇，其中在Science，Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Nature Commun.這幾個頂級期刊上發(fā)表文章22篇，（其中七篇作為通訊發(fā)表）。他在表征和清潔能源方面的研究受到政府和大型企業(yè)的關(guān)注，2018年一年他作為項目帶頭人(Lead PI)得到能源部和企業(yè)界超過兩百萬美元的資助用于其課題組在綠色儲能和熱催化材料方向的研究。他的課題組(DeepEMLab.com)歡迎致力于研究和拓展電子顯微學(xué)以及儲能、催化、納米制備、規(guī)模生產(chǎn)方向的學(xué)生學(xué)者加入和訪問。
