2019年4月，中國科學技術大學俞書宏教授研究團隊在前期利用生物質細菌纖維素制備功能碳基納米材料的系列工作基礎上，發(fā)展了一種簡單、有效、可宏量生產的技術，制備出了一類新型的納米纖維固體酸催化劑材料，并深入探究了此類納米纖維固體酸催化劑在幾種重要化學工業(yè)催化反應中的應用前景，相關研究成果以“Natural Nanofibrous Cellulose-derived Solid Acid Catalysts”為題發(fā)表在Research（Research，Doi：10.34133/2019/6262719）上。
研究背景
由于具有安全、綠色、腐蝕性小、易于回收等諸多優(yōu)點，固體酸催化劑（SACs）逐漸取代了傳統(tǒng)液體酸催化劑，在各類化工生產中發(fā)揮著重要作用。目前固體酸催化成為了酸催化領域的重要研究方向，受到了研究人員的廣泛關注。
傳統(tǒng)的SACs存在酸密度低、穩(wěn)定性差、成本較高及催化性能有待提高等缺點。近年來，研究人員相繼開發(fā)出了一系列新型SACs，并展現出良好的應用前景。其中較為突出的是日本東京工業(yè)大學Hara等發(fā)展的碳水化合物衍生的磺化碳基材料，這類固體酸催化劑對親水性反應展示出了良好的催化性能。然而，該類材料的比表面積和孔隙率低，制約其在疏水性反應中的應用。因此，開發(fā)出具有高SO3H位點、多孔納米結構和高比表面積的碳基材料，來同時保證其既適用于親水和疏水反應，也適用于其他重要反應的新型SACs顯得十分迫切。但是，迄今為止這仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
研究現狀：
近日，中國科學技術大學俞書宏教授和梁海偉教授研究團隊研制出了一種新型的多孔碳基SACs，該材料通過不完全碳化和磺化天然納米纖維素來制備（圖1）。由于該制備工藝簡單、成本低廉，因此易于推廣使用。更為重要的是，制備的SACs保留了天然纖維前驅物的三維納米纖維網絡結構，具有較高的比表面積（高達837 m2·g-1）和大孔容（可達0.92 cm2·g-1）。
此外，高效的磺化工藝使納米纖維具有豐富的Br?nsted酸位點，包括-SO3H基團（高達2.42 mmol·g-1）以及羥基（-OH）和羧基（-COOH）基團（總酸密度高達3.88 mmol·g-1）。
圖1（a）制備工藝示意圖
圖1（b）大規(guī)模制備的BC（c）BC-CNFS氣凝膠
圖1 納米纖維固體酸催化劑的（d）掃描電鏡圖像和（e）透射電鏡圖像及單個纖維的元素分布圖像
在一系列重要的酸催化反應中，包括α-甲基苯乙烯的二聚反應（疏水性反應，見表1）、油酸的酯化反應（親水性反應）和頻哪醇重排反應（酸強依賴性反應），該新型SACs的性能均大大優(yōu)于目前通用的固體酸催化劑，甚至在某些情況下性能優(yōu)于經典的液體酸催化劑H2SO4。此外，該新型SACs在其他重要反應中也展現出卓越的性能，如β-烯酮/酯的合成和硝基苯還原。
表1 納米纖維固體酸催化劑催化α-甲基苯乙烯二聚反應的性能和傳統(tǒng)固體酸及液體酸催化劑性能的對比
未來展望
該工作展示了利用生物質細菌纖維素制備高效納米纖維固體酸催化劑。所發(fā)展的新型納米纖維SACs因其制備工藝簡單、原料低廉易得，可以實現規(guī)模化生產，有望在化工領域推廣使用。此外，該方法體系可以拓展到價格更加低廉的木材基納米纖維來制備高效的新型SACs，同時也推廣到其他SACs體系，如磷酸化SACs等。該工作為進一步開發(fā)基于納米結構生物質材料的綠色、可持續(xù)、高效的催化劑提供了新的研究思路。
作者簡介
俞書宏現任中國科學技術大學教授，博士生導師，長江學者，國家杰出青年基金獲得者，合肥微尺度物質科學國家研究中心納米材料與化學研究部主任，中國科大蘇州研究院副院長。他的團隊長期從事無機材料的仿生合成與功能化應用的研究。在聚合物和有機小分子對納米結構單元的尺寸和維度及取向生長的調控規(guī)律、仿生多尺度復雜結構材料的合成及構效關系研究方面取得多項創(chuàng)新成果。近年來，在面向應用的重要納米結構單元的宏量制備、宏觀尺度納米組裝體的制備與功能化等方面的研究取得了重要進展。
梁海偉現任中國科學技術大學化學系特任教授、博士生導師。于2006年7月獲華東師范大學化學專業(yè)學士學位，2011年6月獲中國科學技術大學博士學位。2012年5月赴德國美因茨馬普高分子研究所從事博士后研究。并兼任合肥微尺度物質科學國家研究中心教授。迄今為止，在包括Science Advances, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.等國際期刊上發(fā)表論文70余篇，被引用10000余次，H因子44。研究方向包括小分子的熱解化學的調控，功能性摻雜多孔碳材料制備，抗燒結、高活性、高穩(wěn)定性碳載負金屬催化劑材料的設計和制備，研究其在燃料電池電催化、高溫氣相催化、高溫高壓水熱催化生物質轉化等苛刻反應條件下金屬燒結失活等。
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