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一：鋰/鈉金屬負極

二：電解質

三：鋰/鈉/鉀/多價離子電池

四：金屬-硫電池、隔膜

一：鋰/鈉金屬負極

20190405Angew：可逆鈉金屬電極—氟化物必需的相界面成分嗎？

利用含氟電解質實現富含氟化物的界面被視為高效利用堿金屬負極的關鍵，但其可逆的電化學沉積/剝離反應尚未實現。東京大學Atsuo Yamada課題組反其道而行之，報道了一種不含氟的電解質并將其用于鈉金屬電池。這種四乙基硼酸鈉/單乙交酯電解質能夠使得金屬鈉在300個沉積-剝離循環過程中保持高達99.85%的庫倫效率，更重要的是，電極界面主要由碳、氧、鈉等元素組成而不含氟，但是仍然能夠保持良好的穩定性和更低的界面阻抗。該工作為穩定堿金屬負極界面指明了方向。

參考文獻：

KyosukeDoi et al, Reversible Sodium Metal Electrodes: Is Fluorine an EssentialInterphasial Component?Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/ange.201901573

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201901573?af=R

20190329ACS Energy Lett.：熱沖擊誘導鋰枝晶愈合的展望

最近有研究報道稱電池的自放熱可以有效抑制電池內部的枝晶生長。為了研究這一現象，研究人員擴展了最近開發的非線性相場模型，將能量平衡方程納入使用開源軟件包MOOSE的完全熱耦合電沉積模型中。卡內基梅隆大學Venkatasubramanian Viswanathan課題組將離子輸運與電化學反應速率之間的相互作用視為溫度的函數，探討了利用熱沖擊抑制鋰枝晶的可能性。研究人員發現自加熱依賴于電化學反應能壘和離子擴散能壘，可以加速（更大的反應能壘）或減緩（更大的擴散能壘）枝晶的形成。考慮到電解質組分可用于調節兩種能壘，本研究可為通過電解質工程更好地利用自熱效應提供重要途徑。

參考文獻：

ZijianHong, Venkatasubramanian Viswanathan, Prospect of Thermal Shock Induced Healing of Lithium Dendrite, ACS Energy Letters, 2019.

DOI:10.1021/acsenergylett.9b00433

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00433

20190411Angew：氮化界面調控的鋰沉積助力阻燃電解質高壓鋰金屬電池

安全問題阻礙著鋰金屬電池的發展。一些阻燃電解質，比如有機磷酸鹽類電解質（OPEs）能夠從本質上消除起火風險進而有利于電池安全性能的提升。然而，OPEs與鋰金屬之間的相容性較差且其中的機理尚未明確。中科院化學所郭玉國團隊利用多種原位和非原位技術對金屬鋰在OPEs中的沉積過程以及Li/OPEs界面進行了研究，他們確認界面不相容的原因應該歸結為界面的高阻抗和不均勻性。此外，他們提出了氮化界面策略來解決該問題并使得金屬鋰在無枝晶的形貌下能夠穩定循環超過300h。同時，與NCM811正極匹配的全電池具有良好的循環穩定性和安全性能。這種氮化界面策略為解決電極與電解質之間的界面不相容問題提供了新的手段。

參考文獻：

Shuang-JieTan, Junpei Yue, Xin-Cheng Hu, Zhen-Zhen Shen, Wen-Peng Wang, Jin-Yi Li,Tong-Tong Zuo, Hui Duan, Yao Xiao, Ya-Xia Yin, Rui Wen, Yu-Guo Guo, NitridingInterface Regulated Lithium Plating Enables Flame‐Retardant Electrolytes forHigh‐Voltage Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials, 2019.

DOI:10.1002/ange.201903466

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201903466?af=R

20190403ESM：三維鋰負極中的枝晶生長—電子轉移控制or離子擴散控制？

鋰金屬電池的實際應用受到不可控枝晶生長的阻礙。如果能夠更好的理解鋰金屬負極枝晶生長背后的機理并確定影響電化學沉積與剝離過程中決定速率的關鍵條件，對于合理設計三維鋰金屬負極并提高電話學穩定性十分重要。清華大學張強課題組采用相常模型對不同導電結構三維鋰金屬負極中的枝晶生長情況進行了定量描述。他們發現在復合鋰金屬負極中，結構面積和表面積的變化對電化學沉積-剝離的影響是線性的，這主要受到電子轉移的限制。同時，結構孔體積比表面積與后期動力學過程中的電鍍反應速率成反比關系，這受到電解質中離子遷移的限制。具有更高比表面積和更小孔體積的結構性鋰金屬負極更適合高倍率、高容量類型的電池循環。

參考文獻：

Rui Zhang, Xin Shen, Xin-Bing Cheng, Qiang Zhang, The dendrite growth in 3D structured lithium metal anodes: Electron or ion transfer limitation? Energy Storage Materials, 2019.

DOI:10.1016/j.ensm.2019.03.029

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719302247?dgcid=rss_sd_all

20190405ESM：商品化泡沫鎳表面工程實現穩定的鋰金屬負極

枝晶生長和低庫倫效率造成金屬鋰負極循環壽命短，這是限制新一代高比能鋰金屬電池的關鍵瓶頸。開發三維集流體是降低有效電流密度和延遲枝晶生長的有效手段。商品化的泡沫鎳盡管電子電導率高且具有三維形貌，但是其低比表面積和較差的親鋰特性使其在該領域應用受限。廣東工業大學Zhicong Shi和加州大學圣地亞哥分校PingLiu團隊通過金納米粒子進行電化學鋰化從而在商品化泡沫鎳表面均勻地包覆了一層親鋰的AuLi₃。與裸露的泡沫鎳相比，AuLi₃@Ni顯著降低了鋰沉積的成核勢壘并將提高了鋰沉積的均勻性。基于AuLi₃@Ni集流體的鋰金屬負極能夠在對稱電池中穩定循環740h。此外，與LiFePO₄匹配的全電池在1C的倍率下循環500周后容量保持率仍有43.8%且庫倫效率高達99.2%。

參考文獻：

XiKe,Yaohua Liang, Lihui Ou, Haodong Liu, Yuanmao Chen, Wenli Wu, Yifeng Cheng,Zaiping Guo, Yanqing Lai, Ping Liu, Zhicong Shi, Surface engineering ofcommercial Ni foams for stable Li metal anodes, Energy Storage Materials, 2019.

DOI:10.1016/j.ensm.2019.04.003

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719300820?dgcid=rss_sd_all

20190408ESM：親鋰金屬氮化物修飾的泡沫鎳助力鋰金屬負極穩定性

用于鋰金屬負極的三維金屬框架由于具有超大比表面積和高穩定性因而廣受關注。然而，三維金屬框架由于表面親鋰性較差因而仍然面臨著不均勻鋰沉積與枝晶生長等問題。在表面構筑氧化物層能夠有效提高其親鋰性，相比較而言，具有較好親鋰性和較高電導率的金屬氮化物則很少被人研究。東南大學孫正明和陳堅團隊通過簡單高效的激光方法在泡沫鎳表面構筑了一層親鋰致密的氮化物層。氮化物修飾的泡沫鎳（PNNF）不僅能夠提供較大的比表面積，同時還能夠通過與金屬鋰反應形成具有高離子電導率的Li₃N層來均化鋰沉積過程。PNNF在對稱電池中在1、2、5 mA/cm²的電流密度下的極化分別為13、18、39 mV。此外，與LiFePO₄匹配的全電池能夠在循環300周后保持高達167.1 mAh/g的電流密度。

參考文獻：

JianfengZhu, Jian Chen, Yi Luo, Shangqi Sun, Liguang Qin, Hui Xu, Peigen Zhang, WeiZhang, Wubian Tian, Zhengming Sun, Lithiophilic metallic nitrides modifiednickel foam by plasma for stable lithium metal anode, Energy Storage Materials,2019.

DOI:10.1016/j.ensm.2019.04.005

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719300418?dgcid=rss_sd_all

20190411Small綜述：鋰金屬電池用鋰金屬負極的關鍵問題

鋰金屬電池的低庫倫效率、短循環壽命、巨大體積膨脹、不受控的枝晶生長以及無盡的界面反應等問題嚴重制約了其實際應用。當前的研究主要著力于解決上述問題并通過調控電解液組分、設計電極框架以及開發基于納米技術的解決方案而取得了重大進展。成會明和李峰團隊報道的這篇綜述的目的是提供對目前鋰金屬負極及其電化學問題概念上的理解。本文概述了鋰金屬電池技術的最新進展，并對今后研制安全穩定的金屬鋰負極提出了建議。

參考文獻：

ZahidAli Ghazi, Zhenhua Sun, Chengguo Sun, Fulai Qi, Baigang An, Feng Li, Hui‐Ming Cheng, Key Aspects of Lithium Metal Anodes for Lithium Metal Batteries,Small,2019

DOI:10.1002/smll.201900687

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201900687

二：電解質

20190404Adv. Sci.：單色“光致敏劑”介導的全息光聚合物電解質用于鋰離子電池

華中科技大學Zhigang Xue和Haiyan Peng團隊設計并制造了一種基于全息光聚合物的新型聚合物電解質。他們將碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）引入作為光惰性物質。在激光干涉圖樣照射下，光聚合發生在構造區域內，隨后導致光生成聚合物和未反應的EC-PC之間的相分離，從而形成了間距為≈740 nm的全息光聚合物電解質（HPES）。有趣的是，隨著EC-PC含量的增加，衍射效率和離子導電率均表現出一定程度地增加。當EC-PC含量為50 wt%時，30°C下的衍射效率和離子導電率分別為≈60%和2.13×10^?4 S cm^?1，比沒有EC-PC的電解質大60倍和5個數量級。值得注意的是，當加入DMAc時，HPES具有更好的各向異性和更穩定的電化學性能。這種高性能電子設備為設計具有良好機械、電化學性能和光學功能的靈活透明的電子設備提供了全新的思路。

參考文獻：

RonghuaYu, Sibo Li, Guannan Chen, Cai Zuo, Binghua Zhou, Mingli Ni, Haiyan Peng, Monochromatic“Photoinitibitor”‐Mediated Holographic Photopolymer Electrolytes for Lithium‐Ion Batteries,Advanced Science, 2019.

DOI: 10.1002/advs.201900205

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201900205

20190405Nano Lett.：高溫自主停止鋰離子傳輸的固態聚合物電解質用于全固態鋰金屬電池

蘇州大學晏成林和錢濤團隊通過使用高離子電導率的熱敏固態聚合物電解質（TSPE）設計了一種新的高安全性全固態鋰金屬電池（LMB），提供了一種智能和主動的方法，通過有效的熱誘導，能夠自主關閉超出不安全溫度的電極之間的離子傳導。TSPE是通過聚（1,3-二氧戊環）（PDOL）和聚（烯丙基-硫化鋰）（PLAS）的共聚合制備，其具有高離子電導率（30°C時為2×10^-4 S cm^-1）和優異的抑制枝晶生長作用，并顯示出對溫度變化的自主反應。因此，當電池溫度升高到危險程度（70°C）時，電解質會停止鋰離子傳輸并永久地不可逆地關閉電池工作，從而能夠消除燃燒和爆炸的可能性，對于大規模電池系列的安全應用具有重要意義。此外，構建的全固態Li||LiFePO₄電池在0.2 C時提供160 mAh g^-1的比容量，并具有出色的高倍率性能（5 C）和長循環壽命（超過400次）。

參考文獻：

JinqiuZhou, Tao Qian* , Jie Liu , Mengfan Wang , Li Zhang, Chenglin Yan*, High-Safety All-Solid-State Lithium-Metal Battery with High-Ionic-Conductivity Thermoresponsive Solid Polymer Electrolyte. Nano Letters, 2019.

DOI:10.1021/acs.nanolett.9b00450

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00450

20190405AFM：具有高鋰離子遷移數的插層電解質實現無枝晶固態鋰電池

使用固態電解質和鋰金屬負極的固態鋰電池憑借其高能量密度和固有的安全性等優勢而吸引了諸多關注。然而，固態電解質在室溫下離子電導率較低以及與金屬鋰界面兼容性差造成了電池極化增大和循環穩定性不佳。清華大學張強和北科大范麗珍團隊以層狀鋰蒙脫石、聚碳酸乙烯酯、LiFSI、高壓FEC添加劑以及PTFE粘結劑為原料，通過溶液涂覆和熱壓方法相結合制備了具有超高鋰離子遷移數的插層式復合固態電解質。該電解質在室溫下表現出高達3.5×10^-4 S cm^-1的離子電導率、寬電化學穩定窗口以及高達0.83的鋰離子遷移數。此外，研究者還通過簡單的熱熔方法制備了3D鋰金屬負極。高鋰離子遷移數的插層電解質與三維鋰金屬負極的協同效應使得工作電池內部的枝晶生長狀況得到了極大地緩解。

參考文獻：

LongChen, Wenxin Li, Li‐Zhen Fan, Ce‐Wen Nan, Qiang Zhang, Intercalated Electrolytewith High Transference Number for Dendrite‐Free Solid‐State Lithium Batteries, Advanced Functional Materials, 2019.

DOI:10.1002/adfm.201901047

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901047

20190408AEM：揭秘石榴石型固態電解質的短路機制

石榴石型固態電解質作為鋰金屬電池中最具前景的材料而被廣泛研究。盡管無機固態電解質能夠抑制枝晶生長已經成為了共識，但是石榴石型無機固態電解質的臨界電流密度很低，常常會由于枝晶生長而突然短路。

北京大學深圳研究生院潘鋒課題組對石榴石型的LLCZN的短路機制進行了研究。他們的研究發現，金屬鋰不是以樹枝狀從一個電極向另一個電極傳播而是直接生長在無機固態電解質的內部。這可以歸因于鋰離子在晶界處與電子發生結合從而被還原為零價的金屬鋰從而導致電池發生短路。為了降低晶界處的電子電導，研究人員在LLCZN表面包覆了一層LiAlO₂從而顯著提高了臨界電流密度。這些研究結果不僅明確了石榴石型無機固態電解質的短路機理，同時也為其進一步地結構設計和修飾提供了思路。

參考文獻：

YongliSong, Luyi Yang, Wenguang Zhao, Zijian Wang, Yan Zhao, Ziqi Wang, Qinghe Zhao,Hao Liu, Feng Pan, Revealing the Short‐Circuiting Mechanism of Garnet‐BasedSolid‐State Electrolyte, Advanced Energy Materials, 2019.

DOI:10.1002/aenm.201900671

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900671

20190412Nature Commun.：三重導電鈣鈦礦-半導體異質結構作為電解質用于燃料電池

目前人們對固體氧化物燃料電池低溫操作的興趣不斷增長，鈣鈦礦相的最新進展已經為低溫燃料電池（LT-SOFC）產生了有效的H⁺/O^2-/e^-三重導電電極BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3-δ（BCFZY）。湖北大學Bin Zhu和BaoyuanWang團隊利用其高離子傳導進一步開發BCFZY，通過將p型BCFZY與n型半導體ZnO結合，構建p-n異質結構來抑制其電子傳導，然后將形成的均勻異質結構材料夾在兩個Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ（NCAL）電極之間，構建燃料電池組件。

研究者通過使用p-n異質結效應來抑制電子傳導性和促進離子傳導性，從而實現良好的電解質功能，為了對其進行解釋，研究者提出了一種基于p-n異質結的能帶對準機制。此外，進一步研究證實了BCFZY-ZnO的雜化H⁺/O^2-導電能力。所開發的異質結構在400-500℃的低操作溫度下表現出可觀的離子電導率和燃料電池性能。該研究結果表明，三導電BZFCY可以通過p-n異質結效應，實現有吸引力的離子電導率和電池性能，是LT-SOFC有前途的電解質材料。

參考文獻：

ChenXia, Youquan Mi, Baoyuan Wang, Bin Lin, Gang Chen, Bin Zhu, Shaping triple-conducting semiconductor BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ into an electrolyte for low-temperature solid oxide fuel cells. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-09532-z

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09532-z

20190412AEM：分子偶聯的二氧化鈦和碳化物片用于可穿戴高倍率準固態電池

蘇州大學耿鳳霞課題組通過規則地堆疊在分子水平上偶聯的二維二氧化鈦和碳化物片成功地實現了具有理想的機械穩定性和高電化學性能的自支撐電極。該電極具有優異的倍率性能（在3.4分鐘內可實現高達114mAh/g的容量）杰出的循環穩定性（在1000mA/g的電流密度下循環1000周后容量保持率高達93%）。得益于上述優勢，采用聚乙二醇二胺基凝膠聚合物電解質的柔性安全鋰離子全電池在能量密度為59Wh/kg時保持功率密度為1412W/kg。重要的是，在機械變形和多次斷裂和自愈循環后，優異的電化學性能得到了良好的維持，證明了在可穿戴式動力裝置中實際應用的可行性。

參考文獻：

Jinli Wu, Kun Jiang, Guohui Li, Zhigang Zhao, Qingwen Li, FengxiaGeng, Molecularly Coupled Two‐Dimensional Titanium Oxide and Carbide Sheets for Wearable and High‐Rate Quasi‐Solid‐StateRechargeable Batteries, Advanced Functional Materials, 2019

DOI: 10.1002/adfm.201901576

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901576

20190412ESM：一種具有高鈉離子電導率的新型NASICON基玻璃-陶瓷復合電解質

NASICON型材料Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂被視為可用于固態鈉電池的理想的固態電解質選擇。然而，該材料的離子電導率需要進一步提高以滿足電池工作的需要。

中科院物理所YaxiangLu、胡勇勝以及廈門大學楊勇團隊通過向傳統NASICON 電解質中添加NaF組分成功地將其離子電導率從4.5×10^-4S/cm提高到1.7×10^-3S/cm，其離子遷移的活化能為0.28eV。他們還通過XRD、XPS、SEM以及固態核磁等手段對Na₃Zr₂Si₂PO_12-xNaF材料的長程有序性和局部結構進行了定性分析和定量研究。結果表明，在前驅體中加入NaF后，NASICON晶粒的單斜相逐漸轉變為菱形相，并在其周圍形成“黏結劑狀”玻璃相，表明NaF對晶界的改性和離子導電性的提高起著重要作用。

參考文獻：

YuanjunShao, Yaxiang Lu, Yongsheng Hu, Yong Yang et al, A novel NASICON-based glass-ceramic composite electrolyte with enhanced Na-ionconductivity, Energy Storage Materials, 2019

DOI: 10.1016/j.ensm.2019.04.009

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719300042

三：堿離子電池

20190407Angew：氮摻雜碳包覆的子彈狀Cu₉S₅中空顆粒用于鈉離子電池

樓雄文課題組報道了通過模板法，從子彈狀ZnO顆粒合成了氮摻雜碳涂覆的子彈狀Cu₉S₅空心顆粒（Cu₉S₅@NC）。由于其獨特的結構和組成優勢，該材料具有優異的儲鈉性能：高的倍率和超穩定的循環性能。合成：首先制備子彈狀ZnO固體顆粒，然后進行簡單的陰離子交換過程以獲得空心子彈狀ZnS。在聚多巴胺（PDA）涂覆和隨后的碳化處理之后，獲得氮摻雜碳涂覆的ZnS（ZnS@NC）子彈狀中空顆粒。通過隨后的陽離子交換過程將空心子彈狀ZnS@NC進一步轉化為空心子彈狀Cu₉S₅@NC。

參考文獻：

YongjinFang, Xin-Yao Yu, and Xiong Wen (David) Lou*, Bullet-like Cu9S5 HollowParticles Coated with Nitrogen-Doped Carbon for Sodium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201902988

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902988

20190408Angew：CuS@CoS₂雙殼納米盒用于鈉離子電池

金屬硫化物因其高容量和良好的氧化還原可逆性而受到廣泛的關注。然而，由于其倍率性能差、容量衰減快，嚴重阻礙了它們在鈉離子電池中的實際應用。南洋理工大學樓雄文課題組開發了一種多步模板化策略，用于合理合成分層雙殼納米盒，其中由CoS₂納米薄片構建的外殼負載在CuS內殼上。由于結構和組成的優點，這些分層的CuS@CoS₂納米盒表現出更高的鈉存儲性能，具有高可逆容量、良好的倍率能力和優異的循環性能。

參考文獻：

YongjinFang, Bu Yuan Guan, Deyan Luan, and Xiong Wen (David) Lou*. Elegant Synthesisof CuS@CoS2 Double‐Shelled Nanoboxes with Enhanced Sodium Storage Properties.Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201902583

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201902583

20190409Nature Commun.：富鋰材料中異常的金屬偏析為LIB中穩定的正極提供設計規則

摻雜電化學惰性元素的陽離子也被廣泛用于提高富鋰層狀正極材料的晶體結構穩定性，除了表面涂層處理外，一種新的摻雜策略是在高壓充電過程中使用4d或5d過渡金屬來穩定晶體結構以防止氧釋放。然而，大多數先前對含有4d或5d元素的層狀氧化物研究都集中在其原始狀態，忽略了循環誘導的氧損失和表面重構。因此，需要研究表面重構層的不穩定性是如何在含有4d或5d元素層狀氧化物中導致不同的降解途徑。

布魯克海文國家實驗室HuolinL. Xin、Xiao-Qing Yang和中國科學院物理研究所Xiqian Yu團隊結合電鏡、同步輻射XRD和DFT計算來研究含有4d元素的富鋰釕-錳氧化物Li₂Ru_0.5Mn_0.5O₃（LRMO）。研究者發現，延長循環次數后，LRMO形成了三維多孔結構，并且可以觀察到有亞微米級的釕和錳的偏析，其中，釕在重構的氧化物表面上以金屬納米團簇的形式被分離出來。計算表明，意外的釕金屬偏析是由于其在缺氧表面中的熱力學不溶性。這種不溶性可以破壞重構的表面，也解釋了材料中形成多孔結構的現象。

因此，研究者意識到，當在深度充電狀態下發生嚴重的氧釋放時，需要對表面重構階段的考慮增加了額外的限制，以指導表面摻雜劑的篩選。進一步地，研究者通過DFT計算確定可以將3d元素Sc，Ti，V，Cr和4d元素Y，Zr，Nb，Mo摻雜進表面，同時其在體相中不太穩定。在理論計算的基礎上，研究者合成了富鋰鎳-鈦-鈮氧化物材料，預計鈦和鈮能夠穩定表面重構層。實驗結果表明該材料即使在50次充/放電循環后也沒有出現金屬元素的偏析，該實驗證實了之前的理論預測。

參考文獻：

RuoqianLin, Enyuan Hu, Mingjie Liu, Yi Wang, Hao Cheng, Jinpeng Wu, Jin-Cheng Zheng,Qin Wu, Seongmin Bak, Xiao Tong, Rui Zhang, Wanli Yang, Kristin A. Persson,Xiqian Yu, Xiao-Qing Yang, Huolin L. Xin, Anomalous metal segregation inlithium-rich material provides design rules for stable cathode in lithium-ionbattery. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-09248-0

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09248-0

20190412Nature Commun.：電化學活化至高壓時鋰錳氧化物電極中晶體缺陷的動態成像

在鋰離子電池循環期間，通常在鋰-金屬-氧化物電極中產生晶體缺陷。它們在電化學反應中的作用尚未完全理解，因為直到最近，還沒有一種有效的技術來對原子級的動態過程進行成像。武漢理工大學吳勁松 ,Qianqian Li和美國西北大學Vinayak P. Dravid團隊詳細探討了Li₂MnO₃中晶體缺陷與脫鋰和析氧反應之間的關系。研究者通過DFT計算和原位高分辨率TEM，在Li₂MnO₃第一次充電（脫鋰）過程和伴隨的氧陰離子氧化過程中動態監測到了兩種類型的缺陷。

DFT計算結合原位高分辨率TEM技術：1)識別在電化學反應過程中Li₂MnO₃結構中出現的動態缺陷，這些缺陷與原始狀態下存在的動態缺陷不同。2)結果揭示了原子級氧氧化還原反應的可逆性以及與氧損失相關反應的不可逆性，這對降低電極的首效具有重要意義。鑒于電化學脫鋰反應的性質，研究者假設這些動態形成的缺陷是由局部鋰離子濃度的變化引起的。

觀察到兩種類型的缺陷：一種是具有b/6 [110]fault矢量的堆疊缺陷，其具有低的遷移活化能，將其與可逆的氧氧化還原反應相關聯（即，沒有氧損失）。第二種是具有c/2 [001]Burgers矢量的解離位錯，具有高滑動和橫向移動性，導致在電極顆粒表面形成、運輸和釋放氧相關物質，即促使在高電化學電位（4.5V以上）下形成和釋放O₂，從而造成首次充放電的容量損失。

參考文獻：

QianqianLi, Zhenpeng Yao, Eungje Lee, Yaobin Xu, Michael M. Thackeray, Chris Wolverton,Vinayak P. Dravid, Jinsong Wu, Dynamic imaging of crystalline defects inlithium-manganese oxide electrodes during electrochemical activation to highvoltage. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-09408-2

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09408-2

20190409JACS：固態核磁共振揭示鋰電SiO負極的反應機理

SiO與其他Si負極相比具有改善的循環性能，但其原因有待深究。劍橋大學Clare P. Grey課題組使用原位⁷Li NMR和非原位⁷Li/²⁹Si MAS NMR對SiO活性材料在鋰化/脫鋰過程中形成的相進行了深入分析。研究發現，無定型a-SiO的完全鋰化狀態由Li₄SiO₄和特征性的金屬相Li_xSi組成，后者具有相對高的鋰濃度，x=3.4-3.5，在此期間不經歷相變為晶態c-Li₁₅Si₄結構的過程，鋰化/脫鋰途徑通過涉及無定形相的逐漸固溶過程發生。這與純Si相反，純Si是通過兩相反應在其完全鋰化狀態下形成c- Li₁₅Si₄。

在沒有形成c-Li₁₅Si₄的情況下，通過a-SiO中固溶體的對稱和逐漸的相變可能是其改善循環性的關鍵，因為防止了顆粒內部的裂縫形成。循環性改善的第二個原因來自被SiO₂區域包圍的納米尺寸的Si晶疇，這導致在鋰化時形成被Li₄SiO₄包圍的Li_xSi納米域。這些含氧化物（SiO₂和SiO_x<2）緩沖層防止a-Si疇在循環時變大并且有助于抑制通常發生在純Si中的連續SEI的形成。d-SiO電極的原位⁷Li NMR測量顯示，熱處理的SiO中Si疇的尺寸和結晶度對控制第一圈循環中與結晶Si區域破裂相關的過電位中起著關鍵作用，同時可以確定在完全鋰化狀態下是否形成c-Li₁₅Si₄。鑒定與鋰的良好循環性相關的特征性高鋰濃度金屬LixSi相，以及Si疇的尺寸在控制相變中所起的關鍵作用，為未來Si基負極的設計提供了重要的見解。

參考文獻：

KeitaroKitada, Oliver Pecher, Pieter C.M.M. Magusin, Matthias F. Groh, Robert SWeatherup, Clare P. Grey, Unravelling the Reaction Mechanism of SiO Anodes for Li-ion Batteries by Combining in situ 7Li and ex situ 7Li/29Si Solid-state NMR Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 2019.

DOI:10.1021/jacs.9b01589

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01589

20190408AEM：解密泡沫石墨的儲鉀機理

嵌鉀的石墨插層化合物（K-GICs）具有豐富的結構和優異的電化學性能，因而具有特殊的物理和化學意義。有關K⁺儲存機制的基本觀點、控制反應和結構重排的動力學/熱力學因素等使得K-GICs具有所需的功能。新加坡南洋理工Ze Xiang Shen, 深圳大學Yizhong Huang和湖南大學Jilei Liu團隊通過原位拉曼、原位XRD等原位手段與密度泛函理論相結合對實時的電化學嵌鉀-脫鉀及其結構-組分演變的過程進行了研究。實驗結果與理論計算揭示了可逆的K-GICs演變過程：C ?階段5 (KC₆₀)?階段4 (KC₄₈) ?階段3 (KC₃₆) ?階段2 (KC₂₄/KC₁₆) ?階段1 (KC₈)。本研究有助于更好地了解石墨中K+的儲存行為，為準確捕獲石墨域長度尺度上電極相演變的不均勻性提供了無損技術基礎，并為其他GIC的有效研究提供指導。

參考文獻：

JileiLiu, Tingting Yin, Bingbing Tian, Bowei Zhang, Cheng Qian, Zhiqiang Wang, LiliZhang, Pei Liang, Zhen Chen, Jiaxu Yan, Xiaofeng Fan, Jianyi Lin,  Xiaohua Chen, Yizhong Huang, Kian Ping Loh,Ze Xiang Shen, Unraveling the Potassium Storage Mechanism in Graphite Foam,Advanced Energy Materials, 2019.

DOI:10.1002/aenm.201900579

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900579

20190409EES：鈉離子電池中SEI的納米結構及其對微米級Sn負極的影響

在鈉離子電池中，醚類電解質通常能夠賦予負極以優異的電化學性能，即便對于充放電過程中體積膨脹巨大的微米級合金類負極也具有正面作用。人們通常認為醚類電解質能夠形成更加堅固的固態電解質界面(SEI)，但其中的機理尚不明確。

香港理工大學BiaoZhang和Ye Zhu團隊揭示了金屬Sn負極在醚類電解質和酯類電解質中不同的SEI結構。他們采用低溫透射電子顯微鏡，結合X射線光電子能譜和密度泛函理論計算對原始SEI結構進行了探測。在醚類電解質中SEI膜很薄且在類聚合物基質中會分散著無定形顆粒。這種獨特的納米結構表現出優越的機械彈性，并在合金電極大體積變化的情況下呈現出異常的穩定性，電化學測試和原子力顯微鏡都證明了這一點。

參考文獻：

JiaqiangHuang, Xuyun Guo, Xiaoqiong Du, Xiuyi Lin, Jianqiu Huang, Hong Tan, Ye Zhu, BiaoZhang, Nanostructure of solid electrolyte interphases and its consequences formicrosized Sn anodes in sodium ion battery, Energy Environ. Sci., 2019.

DOI:10.1039/C8EE03632B

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C8EE03632B#!divAbstract

20190410AFM：具有協同儲鈉性能的軟硬碳復合負極

為了研究結構特征對于儲鈉性能的影響，倫敦大學瑪麗皇后學院Maria-Magdalena Titirici課題組從生物質以及燃油廢棄物中制備了一系列軟硬碳復合負極材料并將其用作低成本鈉離子電池負極材料。通過調整軟硬碳比例，在1000攝氏度得而較低碳化溫度下復合負極能夠在30mA/g的電流密度下表現出282 mAh/g的儲鈉容量，同時首周庫倫效率高達80%。該電化學性能優于在同等碳化溫度下獲得的單獨的軟硬碳負極材料。軟硬碳復合負極的協同作用歸因于軟碳阻塞了部分硬碳的開放孔道，從而抑制了SEI膜的形成并增加了儲鈉容量。

參考文獻：

FeiXie, Zhen Xu, Anders C. S. Jensen, Heather Au, Yaxiang Lu, VicenteAraullo‐Peters, Alan J. Drew, Yong‐Sheng Hu, Maria‐Magdalena Titirici, Hard–Soft Carbon Composite Anodes with Synergistic Sodium Storage Performance, Advanced Functional Materials, 2019.

DOI:10.1002/adfm.201901072

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901072

20190313Angew：分級金屬硫化物/碳球—通用式合成與高儲鈉性能

金屬硫化物用于鈉離子電池中已經展現出了令人欣喜的性能，但其仍然面臨著與相變相關的動力學遲滯與容量衰減等問題。中科大余彥課題組發現通過合理地電極設計，也就是說構建高效電子/離子導電網絡能夠克服由轉化反應帶來的各種挑戰。他們開發出了一種利用金屬甘油酸酯熱硫化制備層狀碳包覆的金屬硫化物球的通用策略。利用該方法合成的碳包覆V₂S₃球在100 mA/g的電流密度下能夠實現777 mAh/g的可逆儲鈉容量。

參考文獻：

LaifaShen et al, Hierarchical Metal Sulfide/Carbon Spheres: A Generalized Synthesisand High Sodium‐Storage Performance, Angew. Chem. Int. Ed., 2019.

DOI:10.1002/ange.201901840

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201901840

20190404ESM綜述：新型高性能可充電池的多離子策略

鋰離子電池的發展受到鋰資源有限及其地域分布不平衡等問題的限制，因此基于Na⁺/K⁺/Mg²⁺/Ca²⁺/Zn²⁺/Al³⁺等高豐度元素的新型可充電池正受到廣泛關注。然而，動力學遲緩、可逆性差、電極材料匱乏等問題嚴重制約了這些新型電池體系的發展。在解決這些挑戰的多種方案中，多離子策略在提高新興電化學體系電化學性能等方面表現出了良好的前景。中科院深圳先進技術研究院唐永炳課題組概述了這些新興的可充電電池所面臨的挑戰，討論了多離子策略的基本結構和相應的反應機理，然后重點介紹了多離子策略在組合充電電池中的應用，詳細闡述了多離子策略對電化學性能的增強作用。最后，著重討論了多離子策略的最新挑戰和未來發展方向。

參考文獻：

QirongLiu, Haitao Wang, Chunlei Jiang, Yongbing Tang, Multi-ion strategies towards emerging rechargeable batteries with high performance, Energy Storage Materials, 2019.

DOI:10.1016/j.ensm.2019.03.028

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719302922?dgcid=rss_sd_all

20190411ESM綜述：多價離子可充電池

基于金屬負極與多價電荷載流子離子（如Mg²⁺、Ca²⁺或Al³⁺）耦合的可充電電池技術有可能在能量密度方面實現突破，這與當前最先進的鋰離子電池技術相比有著質的飛躍。然而，金屬負極的使用和多價離子在電解液內部以及電極-電解質界面上的遷移是限制多價可充電池實際應用的技術瓶頸。此外，鋰離子電池在多年發展過程中所獲得的技術秘訣并不一定總是能夠遷移到多價離子可充電池中。西班牙M. R. Palacin課題組回顧了多價電池技術的發展現狀，闡述了多價電池技術存在的問題，探討了克服多價電池技術的途徑并在最后簡要介紹了多價離子可充電池在未來的發展前景。

參考文獻：

A.Ponronch, M. R. Palacin et al, Multivalent rechargeable batteries, Energy Storage Materials, 2019

DOI:10.1016/j.ensm.2019.04.012

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719302478?dgcid=rss_sd_all

20190411Chem：NH₄⁺與雙層V₂O₅強氫鍵作用助力超快NH₄⁺儲存

迄今為止，人們一直致力于電池和電化學電容器所用電極材料的設計。盡管取得了重大進展，但對電極框架和離子電荷載體之間的相互作用的理解仍然十分不足，特別是對于鋰離子電池之外的電化學體系。然而，離子-電極相互作用對儲能裝置的容量、倍率性能和循環壽命等性能有著深遠的影響。紀秀磊、Xiaogang Zhang、P.Alex. Greaney、Jun Lu團隊研究了雙層V₂O₅中可逆的NH₄⁺嵌入行為，其中顯著的假電容行為與離子電極相互作用耦合，即NH₄⁺與V₂O₅氧化層之間的強氫鍵具有部分電荷轉移功能。這項工作是一項示范性工作，旨在深入了解大功率儲能裝置中插入離子和電極主體之間化學鍵合的重要性，從而突出探索其設計的新途徑。

參考文獻：

ShenyangDong et al, Ultra-fast NH4+ Storage: Strong H Bonding between NH4+ andBi-layered V2O5, Chem, 2019.

DOI:10.1016/j.chempr.2019.03.009

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30113-5?rss=yes

四：金屬-硫電池、隔膜類

20190408Nature Energy：高效穩定的氫氧化物交換膜燃料電池

降低燃料電池系統成本的一種有希望的方法是開發氫氧化物交換膜燃料電池（HEMFC），這為不含鉑族金屬的催化劑和低成本雙極板的可能性。然而，對于HEMFC的關鍵組分，堿性聚電解質（氫氧化物交換膜和氫氧化物交換離聚物），目前還未開發出有效的，這是HEMFC的開發主要阻礙。

美國特拉華大學BingjunXu 和Yushan Yan 團隊報道了基于聚（芳基哌啶鎓）（PAP）的氫氧化物交換膜和氫氧化物交換離聚物，其同時具有優異的離子導電性、化學穩定性、機械強度、氣體分離和選擇性溶解性。這些性質源自哌啶陽離子和剛性無醚鍵的芳基骨架的組合。基于PAP材料的Ag基陰極（低Pt膜電極）的電池顯示出優異的峰值功率密度920 mW cm^-2；并且在H₂/CO₂-95°C下，500 mA cm^-2的恒流密度下，穩定工作300小時。

參考文獻：

Wang,J., Zhao, Y., Setzler, B. P., Rojas-Carbonell, S., Ben Yehuda, C., Amel, A.,Page, M., Wang, L., Hu, K., Shi, L., Gottesfeld, S., Xu, B. Yan, Y. Poly(arylpiperidinium) membranes and ionomers for hydroxide exchange membrane fuelcells. Nature Energy, 2019.

DOI:10.1038/s41560-019-0372-8.

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0372-8

20190408AM：陰離子吸附性復合隔膜用于高倍率鋰離子電池

Yunfeng Lu和Yiting Peng團隊通過靜電紡絲的手段將金屬有機框架顆粒與聚乙烯醇相結合制備了新型的復合隔膜。包含開放金屬位點的MOF顆?？梢栽谠试S電解液中鋰離子遷移的同時持續吸附陰離子，從而顯著提高鋰離子遷移數與離子電導率。同時，MOF顆粒的引入避免了電解液的分解、增強了電極反應動力學并且降低了電極與電解液之間的界面阻抗。將這種新型隔膜用于傳統鋰離子電池可以實現優異的倍率性能和良好的循環穩定性。

參考文獻：

ChenZhang, Li Shen, Jianqiang Shen, Fang Liu, Gen Chen, Ran Tao, Shengxiang Ma,Yiting Peng, Yunfeng Lu, Anion‐Sorbent Composite Separators for High‐RateLithium‐Ion Batteries, Advanced Materials, 2019.

DOI:10.1002/adma.201808338

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201808338

20190408AFM：導電CoOOH作為無碳的硫固定化劑制備硫基復合材料用于Li-S電池

以輕質和非極性多孔碳材料為硫載體的低硫含量和振實密度，嚴重阻礙了鋰硫電池實際重量能量密度和體積能量密度的應用和商業化。南開大學高學平課題組首次將導電CoOOH用作無碳固定化劑來組裝鋰硫電池正極材料。CoOOH不僅是一種具有高電子電導率的儲硫載體，同時對于可溶多硫化鋰的轉化反應具有顯著的電催化作用。在高達91.8%的超高硫含量和1.26g/cm³的振實密度下，這種S/CoOOH復合電極在0.1C下質量容量和體積容量分別高達1199.4mAh/g和1511.3 mAh/cm³, 在1C倍率下具有良好的循環穩定性，循環500周平均每周衰減0.09%。

參考文獻：

Zhen-YuWang, Lu Wang, Sheng Liu, Guo-Ran Li, Xue-Ping Gao, Conductive CoOOH asCarbon‐Free Sulfur Immobilizer to Fabricate Sulfur‐Based Composite for Lithium–Sulfur Battery, Advanced Functional Materials, 2019.

DOI:10.1002/adfm.201901051

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901051

20190215AEM：鋰離子媒介助力可逆Ca-S電池

金屬鈣是一類低成本、高比能的新型負極材料。然而，電解質的缺乏限制了可逆金屬鈣負極的發展。此外，為了實現高能量密度的全電池，硫正極是與金屬鈣負極匹配的理想材料。然而，到目前為止尚未有有關可逆Ca-S電池的報道。德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram課題組展示了一種可逆的非水Ca-S電池體系。他們通過使用鋰離子做媒介的鈣基電解液成功地實現了可逆的Ca-S化學和硫正極的高利用率。他們通過光譜手段、電化學測試與理論計算等相結合證實了含鈣電解液中的鋰離子能夠激活多硫化物/硫物種的反應活性。鋰與硫的配位減少了牢固的鈣離子鍵的形成，從而提高了鈣化學的可逆性。此外，鋰離子的存在促進了電解質和固體電解質相間層中離子電荷的轉移，從而降低了鈣電池的界面和體阻抗。

參考文獻：

XingwenYu, Mathew J. Boyer, Gyeong S. Hwang, and Arumugam Manthiram, Toward a Reversible Calcium‐Sulfur Battery with a Lithium‐Ion Mediation Approach, Advanced Energy Materials, 2019.

DOI:10.1002/aenm.201803794

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201803794

20190408AEM：金屬硫化物修飾的碳骨架用作高效電催化劑與吸附劑助力高載量Li₂S電池

由于Li₂S具有超高的理論比容量及其能夠與無金屬鋰負極匹配的優勢，Li2S被視為新一代鋰硫電池中更安全高效的正極材料。然而，Li2S的低電導率和多硫化鋰嚴重的穿梭效應限制了其在實際鋰硫電池中的應用。

德克薩斯大學奧斯汀分校ArumugamManthiram和中國電子科技大學Yuanfu Chen團隊將一維碳納米線與具有高電導率的二維石墨烯片以及具有高效電催化活性和化學吸附能力的零維金屬硫化物納米點相交聯構筑了一種雙功能三維金屬硫化物修飾的碳骨架（3DTSC）。得益于多尺度的精妙設計，這種3DTSC顯著抑制了多硫化鋰的穿梭效應，提高了Li₂S的利用率并促進了電子和離子的傳輸。因此，即便在8mg/cm²的超高Li₂S載量下，不含粘結劑和集流體的自支撐3DTSC-Li₂S正極材料仍然能夠保持高達8.44mAh/cm²的面容量。

參考文獻：

JiaruiHe, Yuanfu Chen, Arumugam Manthiram, Metal Sulfide‐Decorated Carbon Sponge as aHighly Efficient Electrocatalyst and Absorbant for Polysulfide in High‐LoadingLi2S Batteries, Advanced Energy Materials, 2019.

DOI:10.1002/aenm.201900584

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900584