超硬材料主要是指金剛石和立方氮化硼，適于用來(lái)制造加工其它材料的工具，尤其是在加工硬質(zhì)材料方面，具有無(wú)可比擬的優(yōu)越性，占有不可替代的重要地位。除了用來(lái)制造工具之外，超硬材料在光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)方面具有一些特殊性能，是一種重要的功能材料，引起了人們的高度關(guān)注和廣泛研究。
在過(guò)去的二十年里，燕山大學(xué)田永君院士課題組一直致力于超硬材料的理論與實(shí)驗(yàn)研究。從化學(xué)鍵入手，建立了共價(jià)晶體硬度的微觀模型，解決了基于晶體的原子排布進(jìn)行硬度定量預(yù)測(cè)的公認(rèn)難題，實(shí)現(xiàn)了超硬材料設(shè)計(jì)的定量化。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步建立了多晶共價(jià)材料的硬化模型，發(fā)現(xiàn)多晶共價(jià)材料在納米尺度的硬度源于霍爾-佩奇效應(yīng)和量子限域效應(yīng)的共同貢獻(xiàn)，闡明了多晶超硬材料隨顯微組織尺寸減小而持續(xù)硬化和穩(wěn)定化的基本原理。在以上理論的指導(dǎo)下，近年來(lái)該課題組突破多個(gè)技術(shù)難關(guān)，采用洋蔥結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，在高溫高壓條件下相繼合成出超細(xì)納米孿晶組織結(jié)構(gòu)的立方氮化硼（nt-cBN）和金剛石（nt-diamond）塊材，其平均孿晶厚度分別減小到3.8 nm和5 nm。納米孿晶化使材料的硬度、韌性和熱穩(wěn)定性均得到明顯提升，其中nt-cBN的硬度高達(dá)108GPa，與金剛石單晶相媲美，而nt-diamond的硬度則達(dá)到200GPa，是天然金剛石的兩倍。
最近，田永君院士團(tuán)隊(duì)研究了洋蔥氮化硼（oBN）前驅(qū)粉體粒徑變化對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能的影響，該工作發(fā)表于SCIENCE CHINA Materials（doi.org/10.1007/s40843-019-9409-1）。
研究首先利用高速離心機(jī)分離出4種大小粒徑不同的oBN前驅(qū)粉體。高分辨電鏡觀察到這4種前驅(qū)粉體都具有類(lèi)似的洋蔥結(jié)構(gòu)，但其內(nèi)部的精細(xì)結(jié)構(gòu)截然不同；發(fā)現(xiàn)小粒徑oBN中存在大量彎曲、褶皺、具有高密度層錯(cuò)的氮化硼層，而大粒徑oBN則具有更平坦有序的外層結(jié)構(gòu)，類(lèi)似于石墨結(jié)構(gòu)的六方氮化硼（hBN），其缺陷較少。利用不同粒徑大小的oBN前驅(qū)粉體進(jìn)行高溫高壓合成實(shí)驗(yàn)，會(huì)制備出組織結(jié)構(gòu)不同的cBN塊材。擁有平坦有序氮化硼層的大粒徑oBN，更傾向于生成納米多晶cBN塊材，其內(nèi)部晶粒較大，晶粒內(nèi)的孿晶組織密度較低；而擁有大量缺陷的小粒徑oBN，則容易生成高密度超細(xì)納米孿晶nt-cBN。
圖1. 平均粒徑分別為320 nm和90 nm的前驅(qū)物oBN與對(duì)應(yīng)高壓樣品的結(jié)構(gòu)表征：大粒徑的oBN傾向于生成孿晶組織密度較低的納米晶結(jié)構(gòu)，而小粒徑oBN更容易生成高密度超細(xì)納米孿晶結(jié)構(gòu)
圖2. 采用不同粒徑的oBN合成出的cBN塊材，其維氏硬度與載荷的關(guān)系曲線(xiàn)
研究發(fā)現(xiàn)，oBN前驅(qū)粉體的粒徑會(huì)顯著影響最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。隨著oBN前驅(qū)粉體的平均粒徑從~320 nm減小到~90 nm，合成出的納米結(jié)構(gòu)塊材維氏硬度從61 GPa提高到108GPa。該工作表明只有粒徑足夠小的oBN前驅(qū)粉體才能合成出性能優(yōu)異的、具有高密度超細(xì)納米孿晶組織結(jié)構(gòu)的nt-cBN塊材，為進(jìn)一步細(xì)化孿晶組織從而獲得性能更佳的nt-cBN和nt-diamond指明了發(fā)展方向。
該項(xiàng)目由國(guó)家自然科學(xué)基金（51472213, 51332005, 51572235,51722209, 51525205），河北省百人計(jì)劃（E2016100013），河北省杰出青年自然科學(xué)基金（E2018203349），河北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（17211110D），中國(guó)博士后科學(xué)基金（2017M620097）資助。
參考文獻(xiàn)：
Small onion-like BN leads to ultrafine-twinned cubic BN, Science China Materials, 2019.
DOI: 10.1007/s40843-019-9409-1
