第一作者：郝放、遲曉偉
通訊作者：姚彥
通訊單位：休斯頓大學
研究亮點：
1. 提出了一種新型有機正極材料芘-4,5,9,10-四酮（PTO）用以解決正極材料與電解質間的電化學和機械兼容性問題，從而實現(xiàn)了高性能固態(tài)鈉電池。
2. 通過優(yōu)化形貌進一步改善了PTO的電化學性能。
硫化物固態(tài)電解質面臨的挑戰(zhàn)
由于安全和成本上的優(yōu)勢，固態(tài)鈉電池在大規(guī)模儲能應用中的潛在用途受到越來越多的關注。硫化物電解質質地柔軟且有較高的電導率，是全固態(tài)電池應用中理想的電解質之一。
然而全固態(tài)鈉電池的循環(huán)壽命和能量密度仍然偏低，其中一個主要限制因素是傳統(tǒng)無機氧化物正極材料與電解質之間的界面問題：（1）無機氧化物正極材料的氧化電位遠遠超過了硫化物電解質的氧化分解電位，導致在正極材料/電解質界面形成不可逆的電阻層，在導電碳存在下尤其嚴重；（2）正極材料和電解質之間明顯的化學勢差導致在界面形成高阻抗的空間電荷層；（3）無機氧化物正極材料具有較高的楊氏模量，在電池循環(huán)中容易引發(fā)高界面應力，失去與電解質顆粒間的機械接觸，造成離子傳輸通路失效（圖一）。這些界面穩(wěn)定性問題目前主要通過在正極材料上包覆阻擋層予以部分緩解，但技術成本偏高。
前期研究進展
此前，休斯頓大學姚彥教授團隊報道了一種有機材料(Na4C6O6)，具有與硫化物電解質良好的電化學兼容性，獲得395 Wh/kg的電池能量密度以及穩(wěn)定的循環(huán)性能，可以在400次充放電后仍保持70%的初始容量。該文章此前發(fā)表于德國應用化學上，題為“Tailored OrganicElectrode Material Compatible with Sulfide Electrolyte for StableAll-Solid-State Sodium Batteries”。為了進一步提高電池能量密度，電壓和容量更高的正極材料必不可少，但同時也會引入新的界面問題。
本研究成果簡介
有鑒于此，休斯頓大學姚彥團隊攜手萊斯大學和普渡大學提出了一種新型有機正極材料芘-4,5,9,10-四酮（PTO），其能從根本上解決與電解質間的電化學和機械兼容性，從而實現(xiàn)高性能固態(tài)鈉電池。
圖1. 無機氧化物正極材料和有機正極材料與硫化物電解質界面兼容性的比較。
PTO的充電截止電壓小幅超過了電解質的氧化分解電位，因此電解質的分解以及電阻層在正極材料/電解質界面的形成都變得不可避免。該團隊通過對正極復合物成分比例的調控以及一系列表征手段，首次實現(xiàn)此電阻層在電池充放電過程中的可逆形成，因此電解質分解并不會造成界面電阻的凈增長，這一點要得益于有機材料相對適中的工作電位。其次，相比傳統(tǒng)無機氧化物正極，有機正極材料PTO的楊氏模量要低大約兩個數(shù)量級（4.2 GPa），能有更有效的緩解電池循環(huán)中的界面應力，所以能保持與電解質顆粒間良好的接觸。
以上兩點特性使得基于PTO正極材料的固態(tài)鈉電池具有迄今為止基于硫化物電解質鈉電池中最高的能量密度以及最長循環(huán)壽命，對固態(tài)鈉電池的發(fā)展有重要意義。
要點1：固態(tài)電池中PTO正極的性能測試
正極材料PTO理論上在氧化還原反應過程中四電子轉移，提供409 mAh/g的高比容量（圖2A）。為了在實驗上驗證此性能，并且最大程度地減少電解質氧化分解帶來的影響，此項研究首先對PTO在無碳正極復合物中進行固態(tài)電池測試。在低倍率0.01C下，PTO可以提供可觀的首圈容量以及庫倫效率（圖2B）。
圖2. PTO的電化學反應過程以及電壓曲線。
要點2：導電碳最佳含量的確定
在與實際應用更貼近的0.1 C測試下，PTO在無碳正極中僅能提供49%的理論容量（圖3A）。當在正極中的導電碳比例逐漸增加，電池容量會有顯著提升，并且在正極中含有10%碳時達到最高的充電比容量314 mAh/g，證明了有效的電子傳導對于正極性能的重要性。但同時首圈庫倫效率隨碳含量的增加呈現(xiàn)單調遞減趨勢（圖3A和3C）。
圖3. 正極復合物中碳比例對于電化學性能以及電解質分解的影響。
為了解釋此現(xiàn)象，該團隊借助X-射線光電子能譜（XPS）對全充電態(tài)的正極復合物進行了分析。隨著碳含量的增多，對應于電解質氧化分解的峰（綠色）強度逐漸增大（圖3B），表明在界面上有更多的電阻層產生。因此，首圈庫倫效率的降低是由于電解質的氧化分解導致了界面處的低效離子傳導。通過對比發(fā)現(xiàn)，在正極中10%的碳含量可以提供最優(yōu)的容量和循環(huán)穩(wěn)定性（圖3D），因此本研究中正極復合物的碳含量確定為10%。
要點3：正極-電解質界面電阻層的可逆演變
該團隊接下來借助原位阻抗監(jiān)控的手段來追蹤研究正極材料-電解質界面在電池循環(huán)過程中的演變。當電池處于放電過程和充電電位未達到電解質分解電位時，Warburg系數(shù)（Aw）均保持在較低水平（圖4A），體現(xiàn)了界面上良好的離子傳導能力。但當充電電位超過電解質分解電位時，Warburg系數(shù)明顯上升，表明界面產生的電阻層阻礙了離子的有效傳輸。有趣的是，在接下來的放電過程中，Warburg系數(shù)恢復到較低的數(shù)值，表明此界面電阻層的形成是可逆的，并不會造成電池內阻的凈增長，因此保證了電池能穩(wěn)定循環(huán)。
圖4. 電解質正極界面產物在電池循環(huán)中的可逆性。
圖4D表明電解質分解所貢獻的容量很低（<20 mAh/g），證實之前電池中獲得的高比容量的確來源于PTO正極材料的。XPS結果表明充電態(tài)正極中存在電解質氧化產生的P-[Sn]-P信號（圖4E），飛行時間二次離子質譜顯示電解質分解產物含有P2S6和P2S8離子（圖4F）。所有這些信號都在放電態(tài)消失，體現(xiàn)了電阻層的形成和消失是高度可逆的。
要點4：正極與電解質之間良好的機械相容性
得益于硫化物較高的可形變度，大多數(shù)含有硫化物電解質的正極復合物均能實現(xiàn)正極材料/電解質顆粒間的緊密接觸。然而，在電池循環(huán)時保持這樣的緊密接觸對于具有高楊氏模量的傳統(tǒng)無機氧化物正極材料難以實現(xiàn)，因為界面上產生的顯著應力會致使界面產生裂縫，進而造成離子傳導失效和容量衰減。相反，PTO與Na3PS4電解質在循環(huán)前后（200次循環(huán)）均保持著緊密接觸，通過聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）并沒有觀察到明顯的界面裂縫（圖5）。這一結果要歸因于PTO的楊氏模量（4.2GPa）和Na3PS4電解質比較接近，緊密接觸的界面和PTO正極的高循環(huán)穩(wěn)定性是分不開的。
圖5. 循環(huán)前后正極材料/電解質界面的變化。
要點5：形貌優(yōu)化改善PTO的電化學性能
該團隊進一步通過調節(jié)PTO的形貌以優(yōu)化其電化學性能（圖6）。PTO納米棒體現(xiàn)了優(yōu)秀的倍率性能（圖6F和6G），在1C倍率循環(huán)下仍可提供200 mAh/g的比容量。在0.3C倍率循環(huán)下，基于PTO納米棒的固態(tài)鈉電池能量密度可達587 Wh/kg（基于活性材料計算）。電池在500次充放電后仍保持初始容量的89%（圖6I）。
圖6. PTO不同形貌對其電化學性能的影響。
總結
本文中，休斯頓大學姚彥團隊攜手萊斯大學和普渡大學提出有機正極材料在克服固態(tài)電池里界面不兼容問題中具有獨特優(yōu)勢，首次發(fā)現(xiàn)正極材料/電解質界面上電阻層的可逆形成以及兩者的緊密接觸，并開發(fā)出擁有高能量密度和長循環(huán)穩(wěn)定性的固態(tài)鈉離子電池。這種性能的改進和對正極材料/電解質界面的深入了解對固態(tài)電池的研發(fā)具有重要的指導意義。
參考文獻：
Fang Hao, Xiaowei Chi,Yanliang Liang, Ye Zhang, Hui Dong, Hua Guo, Tanguy Terlier, Jun Lou, Rong Xu,Kejie Zhao, Yan Yao. Taming Active Material-Solid Electrolyte Interfaces withOrganic Cathode for All-Solid-State Batteries. Joule, 2019.
DOI:10.1016/j.joule.2019.03.017
https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.03.017
團隊介紹：
郝放 2011年7月畢業(yè)于電子科技大學，獲學士學位；2013年5月畢業(yè)于美國波士頓大學（Boston University），獲碩士學位；2015年至今于美國休斯敦大學（University of Houston）攻讀博士學位，主要研究方向為全固態(tài)電池。
遲曉偉 2009年畢業(yè)于南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，2014年在中科院上海硅酸鹽研究所獲工學博士學位。同年赴美開展博士后研究工作，先后在美國奧克蘭大學和休斯頓大學從事電化學傳感器和固態(tài)電池方便的研究，2018年加入上海硅酸鹽研究所工作。主要研究方向包括新型固態(tài)電解質的設計合成，高性能電極材料的制備和儲能機理研究以及相應的電化學器件（燃料電池、氣體傳感器、全固態(tài)電池和水系電池）的組裝。已發(fā)表SCI期刊論文30余篇，包括以第一作者或通訊作者在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Storage Mater., J. Am. Ceram.Soc., J. Mater. Chem. A, Nanoscale等。現(xiàn)為中國科學院上海硅酸鹽研究所副研究員、碩士生導師。
姚彥 美國休斯頓大學電子工程系副教授和德州超導中心成員。主要研究方向包括有機電池、鎂離子電池、水系電池、全固態(tài)電池、聚合物光電器件、新型鈣鈦礦器件的研究。以通信作者在能源材料及電化學領域的頂級刊物如Nature Materials, Nature Energy, Joule, Nature Commun., JACS, 和Angew. Chem. Int. Ed等學術刊物上發(fā)表論文90多篇，他引超過22000余次。獲得過以下榮譽：Robert A. WelchProfessorship (2012), US ONR Young Investigator Award (2013), Ralph E. PoweJunior Faculty Enhancement Award (2014), Teaching Excellence Award (2016),Scialog Fellow from the Research Corporation (2017), UH Award for Excellence inResearch (2018), 以及2018年全球高被引科學家。
