第一作者：Yuya Ashida,
通訊作者：Yoshiaki Nishibayashi
通訊單位：東京大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1.首次在溫和條件下使用醇和水作為質(zhì)子源催化合成氨。
2.高效固氮產(chǎn)氨速率，可媲美固氮酶。
固氮合成氨的研究意義
通過(guò)氮?dú)夂铣砂笔亲钪匾墓I(yè)過(guò)程之一，尤其是在氮肥的生產(chǎn)中至關(guān)重要。目前，合成氨主要采用Haber-Bosch工藝，該工藝需要在非常高的溫度和壓力下操作，能耗非常高。
除此之外，還可以通過(guò)過(guò)渡金屬催化氮?dú)膺€原來(lái)合成氨，反應(yīng)體系中需要使用茂金屬或鉀石墨作為還原劑，并且使用吡啶或相關(guān)化合物的共軛酸作為質(zhì)子源，而這些試劑和質(zhì)子源價(jià)格昂貴且不易獲得。
醇和水因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，環(huán)保、成本低等優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是最佳的質(zhì)子源。然而，由于它們可以與低價(jià)過(guò)渡金屬配合物反應(yīng)產(chǎn)生氧配位的配合物，從而抑制相應(yīng)的活性金屬催化劑的再生，因此，使用醇和水作為質(zhì)子源在溫和條件下催化合成氨的成功應(yīng)用尚未見(jiàn)諸報(bào)道。
成果簡(jiǎn)介
為了開(kāi)發(fā)下一代低成本、環(huán)境友好的固氮系統(tǒng)，東京大學(xué)Yoshiaki Nishibayashi團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種SmI2與醇或水體系中，鉬絡(luò)合物在環(huán)境條件中催化固氮合成氨的過(guò)程。
圖1. 固氮合成氨催化過(guò)程
要點(diǎn)1. 高效固氮產(chǎn)氨速率
所涉及的體系可以生產(chǎn)高達(dá)4,350當(dāng)量的氨（基于鉬催化劑），轉(zhuǎn)換頻率約為117 min-1。產(chǎn)氨數(shù)量及速率分別比目前報(bào)道的人工反應(yīng)系統(tǒng)中所報(bào)道的數(shù)值大1個(gè)和2個(gè)數(shù)量級(jí)。尤其值得一提的是，產(chǎn)氨速率可媲美固氮酶。
圖2. 計(jì)量反應(yīng)
圖3. 催化體系中的Sm物種
要點(diǎn)2. 反應(yīng)機(jī)理
實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，這種高效的反應(yīng)性是通過(guò)質(zhì)子偶聯(lián)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程實(shí)現(xiàn)，該過(guò)程弱化了醇/水與SmI2配位的O-H鍵。
圖4. TOF和化學(xué)過(guò)電位
小結(jié)
總之，這項(xiàng)研究為固氮合成氨的研究提供了更多新的借鑒，盡管目前的反應(yīng)不適合在工業(yè)規(guī)模上使用。
參考文獻(xiàn)：
Yuya Ashida, Yoshiaki Nishibayashi et al. Molybdenum-catalysed ammonia productionwith samarium diiodide and alcohols or water. Nature 2019, 568, 536–540.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1134-2
