電池周刊20190415-0421目錄：
一：電解質
二：鋰/鈉/鉀/多價離子電池
三：金屬-硫電池
四：鋰/鈉金屬負極
五：金屬-空氣電池
一：電解質
20190411 Angew：氯化鋰和溴化物作為快離子導體用于全固態鋰離子電池
實現全固態鋰離子電池的關鍵挑戰是開發具有高Li離子電導率和良好電化學穩定性的固體電解質材料。最近，據報道新的Li3YCl6氯化物和Li3YBr6溴化物材料是有希望的固體電解質類別，并且在全固態電池中表現出優異的性能。
馬里蘭大學莫一非和北京大學Qiang Sun團隊使用第一性原理技術研究了這些氯化物和溴化物材料的鋰離子擴散，電化學穩定性和界面穩定性，并證實了這些新的陰離子化學類別中報道的高離子電導率和良好的電化學穩定性。通過對原子擴散機理的詳細研究，研究者闡明了這些材料中高離子電導率的起源，說明了低遷移能壘和寬電化學窗口是氯化物和溴化物化學物質固有的。因此，氯化物和溴化物不受先前硫化物和氧化物鋰離子導體設計原則的限制，從而在結構，化學，成分和Li亞晶格中具有更大的自由度，可用于開發快速鋰離子導體。
Shuo Wang, Qiang Bai, Adelaide M Nolan, Yunsheng Liu, Sheng Gong, Qiang Sun, Yifei Mo. Lithium Chlorides and Bromides as Promising Solid‐State Chemistries for Fast Ion Conductors with Good Electrochemical Stability. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201901938
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201901938
20190415 JACS：具有高鋰離子電導率的共價有機框架
近來，離子共價有機骨架（ICOF）已成為固態電解質有希望的候選物。美國科羅拉多大學Wei Zhang和Se-hee Lee團隊設計并合成了一系列單離子導電咪唑酯ICOF（Li-ImCOFs），作為單離子導電COF固體電解質材料的第一個例子，鋰陽離子自由地穿過本征2D通道，室溫鋰離子電導率非常優異，可達7.2×10-3 S cm-1，低活化能低至0.10 eV，和高轉移數0.81。這些性質歸因于Li離子-咪唑酯周結合相互作用和這種ICOF明確定義的多孔2D骨架結構。此外，研究者通過改變咪唑酯骨架上的取代基(H, CH3, CF3) 的電子性質來研究取代基對Li-ImCOF電導率的影響，發現吸電子取代基通過弱化離子對相互作用能夠顯著改善咪唑酯-ICOF的離子傳導能力。
Yiming Hu, Nathan Dunlap, Shun Wan, Shuanglong Lu, Shaofeng Huang, Isaac Sellinger, Michael Ortiz, Yinghua Jin, Se-hee Lee, Wei Zhang. Crystalline Lithium Imidazolate Covalent Organic Frameworks with High Li-ion Conductivity. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b02448
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02448
20190412 ACS Energy Lett.：具有薄的固態電解質層的全固態鋰硫電池
目前的體型全固態鋰電池ASSLB中想要提高電池級能量密度，需要減少電解質的厚度。馬里蘭大學王春生、Fudong Han和加州大學Ping Liu團隊報道了一種制造具有薄電解質、正極支撐的ASSLB方法。與常規的電解質支撐電池從電解質層的制造開始然后在電解質的每一側上組裝電極層不同，研究者從不銹鋼網支撐的Li2S正極開始構建電池，使用Kevlar非織造支架作為機械支撐，將~100 μm厚的Li3PS4（LPS）玻璃固體電解質成功地集成在鋰硫-ASSLB中。Li2S負載量為2.54 mg cm-2的全固態Li-S電池在0.05 C下提供949.9 mAh g-1的高初始比容量。當將其負載量增加到7.64 mg cm-2時，電池也表現出很好的性能，并且在電池水平（不包括集流體）中實現了370.6 Wh kg-1的高能量密度。
Ruochen Xu, Jie Yue, Sufu Liu, Jiangping Tu, Fudong Han, Ping Liu, Chunsheng Wang. Cathode-Supported All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries with High Cell-Level Energy Density. ACS Energy Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00430
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00430
20190415 ACS Energy Lett.：在固態離子導體中窺視晶界
阻礙固體電解質在鋰離子電池中應用的主要因素是固體電解質和電池電極之間的高電荷傳輸阻力以及固體電解質顆粒的晶界電阻，其限制了體電導率。argyrodite Li6PS5X（X = Cl，Br）固體電解質具有高導電性，然而，這種材料中的宏觀擴散涉及復雜的跳躍過程，這導致活化能的低估。
代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker課題組使用完整的頻率和溫度相關的SLR速率分析，能夠完全量化Li6PS5Br和Li6PS5Cl固體電解質晶粒內的Li擴散，從而產生更加一致的活化能，并提供了簡單的NMR策略來準確確定體電導率。Li6PS5Br和Li6PS5Cl具有相同的晶體結構，但是利用6Li MAS NMR，它們的共振峰具有不同的化學位移。利用Li6PS5Br和Li6PS5C混合物上的二維6Li-6Li交換核磁共振，研究者觀察到這兩種材料的顆粒在晶界上的Li交換，實現了對固體電解質中這種通常有限的電荷傳輸過程的直接和明確的量化。
Swapna Ganapathy, Chuang Yu, Ernst R. H. van Eck, Marnix Wagemaker. Peeking across Grain Boundaries in a Solid-State Ionic Conductor. ACS Energy Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00610
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00610
20190416 AEM：二苯基二硫醚添加劑用于Li-CO2電池電解質添加劑
作為固體催化劑的替代物，電解質添加劑可通過引入基于溶液的催化機制來幫助減少電化學系統的過電勢。德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram課題組報道了將二苯基二硫醚（PDS）用作Li-CO2電池中的電解質添加劑，以實現溶液介導的CO2均相捕獲和利用。通過PDS的電化學還原產生的苯硫酚根陰離子在溶液中形成S-苯基硫代碳酸酯（SPC-），其充當CO2捕獲劑。研究者通過碳-13核磁共振和紅外光譜提出并支持SPC介導的CO2捕獲和利用的機制，通過一系列表征技術證明了在溶液介導途徑促進的循環過程中碳酸鋰和無定形碳的可逆形成和分解。采用PDS添加劑的Li-CO2電池顯示出大大提高的容量、能量效率和循環壽命。
Robert Pipes, Amruth Bhargav, Arumugam Manthiram. Phenyl Disulfide Additive for Solution‐Mediated Carbon Dioxide Utilization in Li–CO2 Batteries. Advanced Energy Materials, 2019.
DOI: 10.1002/aenm.201900453
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201900453
20190416 AEM：室溫熔融水合電解質用于鋅空電池
由于枝晶形成和在常規電解質中Zn負極的自腐蝕現象阻礙了鋅空電池的實際應用。日本AIST的Qiang Xu和Keigo Kubota團隊報道了一種通過利用價格合理的鋅熔融水合電解質的鋅空電池，來解決上述問題。
氯化鋅被認為是水溶性最強的無機金屬鹽之一，在極度濃縮狀態下，二元混合物被定義為熔融鋅水合物或水合物熔體，其中所有水分子都參與Zn2+水合殼。因此，它不再是水溶液，而是接近離子液體。室溫下ZnCl2-H2O體系的寬液相組成范圍是闡明鋅鹽的溶劑化結構和其電化學行為之間關系的理想平臺。另外，水-鹽電解質不是熔融水合物，因為其中仍含有不可忽略量的游離水分子。
研究者報道，使用Zn熔融水合物作為鋅空電池的電解質，實現了無枝晶的Zn沉積/溶解反應，具有高庫侖效率（≈99％）、長期穩定性（超過4000次循環），且沒有CO2中毒。得到的鋅-空電池在30℃下100個循環后表現出1000 mAh g-1的可逆比容量。
Chih‐Yao Chen, Kazuhiko Matsumoto, Keigo Kubota, Rika Hagiwara, Qiang Xu. A Room‐Temperature Molten Hydrate Electrolyte for Rechargeable Zinc–Air Batteries. Advanced Energy Materials, 2019.
DOI: 10.1002/aenm.201900196
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201900196
20190419 Joule：固態石榴石電池
固態鋰電池成為熱點，因為它具有突破能量密度以及避免不可控制化學反應的潛力。最近，出現了許多評論和觀點文章，解決提高固態電解質離子電導率和在電解質和電極之間構建穩定導電界面的緊迫性，涉及可用的電解質包括聚合物、氮化物、硫化物和氧化物。然而，每種類型的電解質都有其獨特的問題，值得特別詳述以找到有效的解決方案。
鑒于此，清華大學南策文、北京科技大學范麗珍和青島大學郭向欣團隊根據最近的文獻報道進展，對石榴石電解質的導電性和界面問題提出了新的觀點，這些問題以前從未專門討論過。如果能夠很好地利用石榴石電解質的優點，揚長避短，相信固態石榴石電池具有非常好的應用前景，以石榴石為基礎的固態電池適合為便攜式電子設備供電，以柔性復合石榴石膜為基礎的固態電池可用于電動汽車。
Ning Zhao, Waquar Khokhar, Zhijie Bi, Chuan Shi, Xiangxin Guo, Li-Zhen Fan, Ce-Wen Nan. Solid Garnet Batteries. Joule, 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.03.019
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30159-X
二：鋰/鈉/鉀/鋅離子電池
20190415 Nano Lett.：調控嵌入能量實現水溶液Zn2+在MoS2中的儲存
水溶液鋅離子電池是一種低成本、安全高效和高能量密度的技術，但由于水合Zn2+較大的離子半徑因而其嵌入動力學緩慢而缺乏適當的正極材料。阿卜杜拉國王科技大學的Husam N. Alshareef團隊報道了一種通過調控嵌入能量將非活性Zn2+水溶液主體轉變為高效儲鋅載體的高效通用策略。他們以MoS2為模型體系，利用實驗手段和理論計算方法證明即便是原本Zn2+擴散十分緩慢的體系也可以實現快速的Zn2+傳導。通過簡單的層間距調控和氧參與的親水性工程，他們將Zn2+在MoS2中的擴散速率提高了3個數量級，使得MoS2的出鋅容量達到了232 mAh/g。該工作所采用的方法廣泛適用于金屬離子在過渡金屬氧族化合物以及其他層狀化合物中的容量改善。
Hanfeng Liang, Husam N. Alshareef et al. Aqueous Zinc-Ion Storage in MoS2 by Tuning the Intercalation Energy. Nano Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00697
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00697
20190410 Angew：一種用于高壓和可擴展儲能的電解Zn-MnO2電池
鋅基電化學由于其低成本和高安全性的獨特性而在實際儲能方面引起了極大的關注。然而，與更傳統的鋰離子電池相比，受到輸出電壓有限和能量密度低的困擾。阿德萊德大學喬世璋課題組展示了一種新型電解Zn-MnO2電池，并提出了一種高壓電解機制，該機制一直潛伏在傳統的鋅離子電池中。在高壓電解Zn-MnO2電池中引發Mn4+/Mn2+的獨特雙電子氧化還原電解反應，通過啟用質子和電子動力學，最大化電解過程。與其他Zn基電化學相比，這種新型電解Zn-MnO2電池具有1.95 V的創紀錄高輸出電壓，并且重量容量為~570 mAh g-1，能量密度為~409 Wh Wh-1。保守估計成本每千瓦時10美元。
Dongliang Chao, Wanhai Zhou, Chao Ye, Qinghua Zhang, Yungui Chen, Lin Gu, Kenneth Davey, Shizhang Qiao. An Electrolytic Zn‐MnO2 Battery Demonstrated for High‐Voltage and Scalable Energy Storage. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201904174
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904174
20190411 JACS：巖鹽氧化物中d0陽離子對O-O鍵的穩定作用成為大電壓滯后的起因
具有巖鹽結構的富鋰多元氧化物作為鋰離子電池中正極材料具有重要意義。最近，已經建立了在富Li巖鹽中使用氧陰離子作為氧化還原中心以增強容量的范例。為了增加鋰含量并從氧衍生狀態獲取電子，這些材料通常需要處于高氧化態的過渡金屬，這可以使用d0陽離子非常容易地實現。然而，具有高價d0陽離子如Nb5+和Mo6+的富Li巖鹽氧化物在充電和放電之間顯示出極大的高電壓滯后，其起源尚未被研究。
利物浦大學Matthew J. Rosseinsky課題組研究了一系列富鋰化合物Li4+xNi1-xWO6（0≤x≤0.25），開發了兩種新的，具有不同陽離子有序結構的巖鹽變體，研究了其中Ni和O在鋰化/脫鋰過程中對電荷補償的作用。Li4.15Ni0.85WO6（x=0.15）具有200 mAh/g的大可逆容量，無需通過Ni3+/Ni4+氧化還原對，這意味著超過2/3的容量是由于陰離子氧化還原來提供的。氧化還原失活的5d0 W6+陽離子的存在，提供了與陰離子氧化還原相關的電壓滯后(>2 V)。研究者通過實驗證明形成強穩定的局部O-O單鍵造成放電時能量損失。該項研究表明高價d0陽離子將局部陰離子-陰離子鍵合與陰離子氧化還原能力相關聯。
Zoe N Taylor, Arnaud J Perez, José A Coca-Clemente, Filipe Braga, Nicholas E. Drewett, Michael J Pitcher, William J Thomas, Matthew S Dyer, Christopher Collins, Marco Zanella, Timothy Johnson, Sarah Day, Chiu Tang, Vinod R Dhanak, John B Claridge, Laurence J. Hardwick, Matthew J. Rosseinsky. Stabilization of O-O bonds by d0 cations in Li4+xNi1-xWO6 (0 ≤ x ≤ 0.25) rocksalt oxides as the origin of large voltage hysteresis. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.8b13633
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13633
20190416 Nature Commun.：TiS2涂層的VS2片作為鋰離子電池正極材料
與作為半導體的絕大多數過渡金屬二硫化物不同，二硫化釩是金屬且導電的，這使其特別有希望作為鋰離子電池的電極材料。然而，由于在循環期間大的Peierls變形，二硫化釩表現出差的穩定性。
美國倫斯勒理工學院Nikhil Koratkar課題組報道了通過用~2.5 nm厚的TiS2層涂覆VS2薄片，可以使其在鋰離子電池的電化學環境中穩定。具體是通過CVD直接在碳納米管集流體基板的表面上生長具有高結晶度的致密堆積的VS2薄片，然后通過ALD在VS2片上沉積共形TiS2涂層。與裸VS2相比，TiS2涂覆的VS2的穩定性顯著增強。DFT計算表明，與在鋰化/脫鋰過程中經歷大的Peierls畸變的VS2不同，TiS2晶格保持相對不受干擾。因此，TiS2涂層能夠作為提供電化學和力學穩定的載體，從而穩定內部的VS2材料。
TiS2保護涂層的性能優于ALD沉積的金屬氧化物、氟化物和氮化物，另外，由于TiS2也是TMD材料并且與VS2兼容，TiS2涂層不會抑制VS2的比容量或倍率性能。最終，TiS2涂層的VS2正極具有~2 V的工作電壓，高比容量和倍率性能，在400次充放電后實現容量保持率接近100％。
Lu Li, Zhaodong Li, Anthony Yoshimura, Congli Sun, Tianmeng Wang, Yanwen Chen, Zhizhong Chen, Aaron Littlejohn, Yu Xiang, Prateek Hundekar, Stephen F. Bartolucci, Jian Shi, Su-Fei Shi, Vincent Meunier, Gwo-Ching Wang, Nikhil Koratkar. Vanadium disulfide flakes with nanolayered titanium disulfide coating as cathode materials in lithium-ion batteries. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09400-w
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09400-w
20190418 AM：可調層間距的富N石墨烯作為鈉離子電池負極
目前已經廣泛研究了具有擴展層間距的雜原子摻雜碳材料作為鈉離子電池（SIB）負極。然而，尚未探索進一步擴大層間距并揭示雜原子摻雜對碳納米結構的影響，以開發更有效的SIB負極材料。阿德萊德大學喬世璋課題組提出了在Zn催化劑的幫助下，石墨氮化碳（g-C3N4）作為富N前體，通過對其退火和HCl蝕刻來合成一系列N摻雜的少層石墨烯（N-FLG）。其中，三聚氰胺用于形成g-C3N4的前體。
研究發現通過改變煅燒溫度可以有效地調節所得N-FLG的層間距離，其范圍為0.45~0.51 nm（T=700、800和900°C）。同時，合成溫度在控制N-摻雜水平和分布方面也起著至關重要的作用。由于其較強的靜電排斥，N摻雜與所得N-FLG的層間距之間的相關性，突出了吡咯N對石墨烯層間距增大的影響。最終，N-FLG-800在層間距，氮配置和電子傳導性方面實現了最佳性能。當用作SIB負極時，N-FLG-800顯示出顯著的Na+儲存性能、超高倍率能力（40 A g-1時56.6 mAh g-1）和出色的長循環穩定性（0.5 A g-1時2000次循環后仍有211.3 mAh g-1）。
Jinlong Liu, Yaqian Zhang, Lei Zhang, Fangxi Xie, Anthony Vasileff, Shi‐Zhang Qiao. Graphitic Carbon Nitride (g‐C3N4)‐Derived N‐Rich Graphene with Tuneable Interlayer Distance as a High‐Rate Anode for Sodium‐Ion Batteries. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201901261
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901261
三：金屬-硫電池
20190416 ACS Nano：三層碳-SiO2復合膜用于Li-S電池
德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華、大連理工大學Gaohong He和Xiangcun Li團隊報道了一種通過簡便的相轉化方法，制備高度可擴展的三層結構多孔C/SiO2膜，用以推進鋰硫電池發展。作為一種多功能無集流體正極，C/SiO2膜的致密導電層提供了分級大孔作為理想的硫宿主，能夠減輕硫的體積膨脹。三層結構膜正極能夠在大孔中填充大量的硫物質并在膜表面上額外負載薄的硫漿料，這有利于離子/電解質傳輸，其動力學比傳統的S/C漿料基正極更快。此外，DFT模擬和視覺吸附測量證實了嵌入的極性SiO2顆粒在不對稱C膜中通過化學吸附和電催化對LiPS具有很強的化學吸附能力，有效地消除了穿梭效應。合理設計的C/SiO2膜正極在2.8 mg cm-2高硫負荷下具有300次循環的長期循環穩定性，硫含量為~75％。
Wei Kou, Xiangcun Li, Yang Liu, Xiaopeng Zhang, Shaoran Yang, Xiaobin Jiang, Gaohong He, Yan Dai, Wenji Zheng, Guihua Yu. Triple-Layered Carbon-SiO2 Composite Membrane for High Energy Density and Long Cycling Li–S Batteries. ACS Nano, 2019.
DOI: 10.1021/acsnano.9b01703
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b01703
四：鋰/鈉金屬負極
20190411 Nano Energy：基于金屬有機框架的緊密堅固屏蔽層實現對金屬鋰/鈉負極的保護
鋰金屬沉積過程中不受控的鋰枝晶生長會導致電池庫倫效率低下并引發一系列安全問題。北京理工大學陳人杰團隊報道了一種基于金屬有機框架MOF-199的多孔堅固包覆層，這種包覆層能夠作為物理屏障抑制鋰枝晶的生長，同時還可以利用其高極性結構均化鋰離子的濃度分布。此外，另外一種金屬有機框架包覆層ZIF-8也被證明能夠抑制枝晶生長防止其刺穿隔膜。MOF顆粒的尺寸在其保護效果中起到關鍵作用。
Ji Qian, Renjie Chen et al. Protecting lithium/sodium metal anode with metal-organic framework based compact and robust shield. Nano Energy, 2019
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.04.030
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519303313?dgcid=rss_sd_all#!
五：金屬-空氣電池
20190409 JACS：揭示可溶性催化劑對Li-O2電池氧還原/析出的表面效應
理解納米尺度上的催化機理對于Li-O2電池的發展至關重要。中科院化學所文銳研究員團隊通過原位電化學原子力顯微鏡對使用DMSO電解液的Li-O2電池電化學反應所伴隨的界面演化進行了研究，進一步揭示了可溶性催化劑2,5-二叔丁基對苯醌（DBBQ）的表面催化機理。
實時觀測表明，放電過程中在含有DBBQ的電解液中會形成花狀的Li2O2，但在不含DBBQ的電解液中則會形成較小的環形物。而在充電過程中，在不含DBBQ的電解液中Li2O2會以低速率從底部到頂部發生分解，而在含有DBBQ的電解液中放電終產物的分解則遵循從外到內的路徑。在含有催化劑的電解液中更大的放電產物和更高效的分解路徑直接揭示了DBBQ的催化活性。該工作為可溶性催化劑DBBQ在Li-O2電池電化學反應中的納米尺度上的催化機理提供了新的觀點。
Zhenzhen Shen, Rui Wen, Lijun Wan et al. Revealing the Surface Effect of the Soluble Catalyst on Oxygen Reduction/Evolution in Li-O2 Batteries. Journal of American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.8b12183
