1. Nature Rev.Chem.：3D打印物體的化學活性
3D打印技術正逐漸成為促進科學進步的工具。3D打印技術誕生于計算機輔助設計和增材制造的結合，最初目的是在完全工業化生產之前生成用于檢驗的原型。隨著3D打印領域的成熟，它對其他應用的影響也在擴大，重要因為在于它能夠生成具有復雜幾何形狀的3D對象。目前，化學家和化學工程師已經開始在研究中利用這種功能。當然，最突出的例子當屬3D打印反應容器和流體裝置的設計和使用。
近日，美國美利堅大學Matthew R. Hartings（通訊作者）和美國國家標準與技術研究院Zeeshan Ahmed對3D打印物體的化學活性進行了總結。作者指出，3D打印物體已被設計用于催化、機械、電子、分析和生物應用。然而，這類研究需要為通常呈惰性的標準打印材料添加化學功能。這篇綜述則詳細介紹了賦予打印物體化學活性的不同方式，在各種打印材料中探索的化學功能類型，以及打印物體促進的反應。最后，該綜述討論了開發和進一步完善化學活性3D打印物體的新途徑。
圖1. 賦予3D打印物體化學反應活性的添加劑。
圖2. 可用于各種3D打印技術的活性材料。
MatthewR. Hartings & Zeeshan Ahmed. Chemistry from 3D printed objects. NatureReviews Chemistry, 2019.
DOI:10.1038/s41570-019-0097-z
https://www.nature.com/articles/s41570-019-0097-z#article-info
2. Nature Rev.Chem.：利用非共價點擊化學的分子偶聯
分子偶聯是指在生物醫學、先進材料和納米技術中用于連接不同分子兩部分的方法——從小分子到大分子，有時甚至是功能復雜的生物聚合物。理想情況下，這種方法具有以下優點：1. 能實現多種結構；2. 在非常溫和的條件下進行(包括在H2O中)；3. 發生速度快，產量定量且無副產物；4. 使生物正交反應活性成為可能；5. 零毒性。
在過去的二十年中，點擊化學領域的出現提供了新的和有效的分子偶聯方法。這些偶聯方法建立在化學反應基礎上，會產生永久連接的偶聯物，這個領域稱為共價點擊化學。另一種選擇是，如果分子偶聯是通過一對互補的分子識別部分來進行的，這些部分強而選擇性地結合，形成熱力學穩定的非共價復合物，這種策略稱為非共價點擊化學。
近日，圣母大學Bradley D. Smith團隊在Nature Reviews Chemistry上就非共價點擊化學發表了Perspective：強調了非共價點擊化學在分子偶聯中的兩種不同應用——分子偶聯體或表面包覆納米顆粒的預組裝，以及用于成像或分析的標記生物分子目標的原位捕獲。
圖1. 采用非共價點擊化學實現分子偶聯體預組裝。
圖2. 采用非共價點擊化學的原位捕獲。
Cynthia L. Schreiber & Bradley D. Smith.Molecular conjugation using non-covalent click chemistry. Nature ReviewsChemistry, 2019.
DOI: 10.1038/s41570-019-0095-1
https://www.nature.com/articles/s41570-019-0095-1#article-info
3. Nature Commun.：聚芳香族納米膠囊作為水中的光響應性主體
在水性介質中提供刺激響應性組裝/拆卸性質和廣泛宿主能力的分子容器仍然是當前的合成挑戰。東京工業大學Michito Yoshizawa報道了由在水中帶有光響應鄰二芳基苯單元的V形兩親分子組裝的聚芳族納米膠囊。與先前報道的超分子膠囊和籠子不同，納米膠囊通過從開放式到封閉式兩親物的結構轉換，通過非侵入性光刺激快速且定量地分解成單體物質。通過光照射或加熱封閉的兩親物來證明納米膠囊的再生。借助于廣泛的宿主能力，通過在水中使用本發明的納米膠囊，可以實現各種包封的客體分子（例如，尼羅紅，Cu（II）-酞菁和富勒烯C60）的光誘導釋放。此外，該特征可用于通過其受控釋放來切換包封的香豆素客體的熒光。
Catti, L.; Kishida, N.; Kai, T.; Akita, M.;Yoshizawa, M. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09928-x
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09928-x
4. Nature Commun.：多聚前藥納米反應器可誘導特異性藥物釋放活性氧增強化療
與正常細胞相比，癌細胞內的活性氧(ROS)水平略有升高，而細胞內約90%的ROS由線粒體產生。因此，原位擴增線粒體內的ROS則是一種很有前景的腫瘤治療策略。華南師范大學胡祥龍教授團隊和邢達教授團隊合作，將雙靶向腫瘤細胞和線粒體的聚合前藥納米反應器(DT-PNs)與高含量喜樹堿(CPT)重復單元共價連接，進而可以在內源性線粒體ROS (mtROS)存在下釋放CPT。原位釋放的CPT可以作為細胞呼吸抑制劑，誘導mtROS上調，從而實現CPT釋放和mtROS上升的自循環，由此產生長期的高氧化應激可以誘導癌細胞凋亡。這一方法克服了ROS的短壽命和作用范圍小的缺點，避免了外源性光在光動力治療中的穿透限制，具有良好的應用前景。
Wenjia Zhang, Xianglong Hu,Da Xing, et al. Mitochondria-specific drug release and reactive oxygen speciesburst induced by polyprodrug nanoreactors can enhance chemotherapy. NatureCommunications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09566-3
https://doi.org/10.1038/s41467-019-09566-3
5. Nature Commun.：一種能在二氧化碳氣體的幫助下快速自愈損傷的氣塑性彈性體
自愈材料是一類理想型材料，因為該材料允許產品保持其性能。通常用于自愈的典型刺激是熱和光，然而由于熱會損壞其他組件，而光無法到達位于產品或設備內部的材料，因此這兩種刺激對于某些產品的材料不適用。有鑒于此，日本岐阜大學Yohei Miwa等人展示了一種具有離子交聯有機硅網絡的氣塑性彈性體，它可以在常壓和室溫下，在二氧化碳氣體存在的情況下實現快速自愈損傷。雖然強彈性體一般表現出較慢的自愈合性能，但由于CO2的存在，有效地減弱了該彈性體中的離子交聯，促進了網絡重排。因此，自愈過程顯著加快約10倍。此外，即使在- 20℃，CO2存在時也能實現自愈，并且在CO2與空氣交換過程中該彈性體迅速恢復了原有的機械強度。
Yohei Miwa, Kenjiro Taira, Junosuke Kurachi,Taro Udagawa & Shoichi Kutsumizu. A gas-plastic elastomer that quicklyself-heals damage with the aid of CO2 gas. NatureCommunications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09826-2
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09826-2
6. Nature Commun.：新方向！手性雜化鈣鈦礦的圓偏振光檢測
在藥物篩選，安全監督和量子光學等各個領域都需要進行圓偏振光（CPL）檢測。傳統上，CPL光電探測器需要安裝光學元件，這給集成設備帶來了困難。已建立的沒有光學元件的CPL探測器依賴于手性有機半導體和金屬超材料，但其具有極低的響應度。有機-無機雜化材料結合了手性有機物誘導的CPL敏感吸收和無機骨架的有效電荷傳輸，為直接CPL檢測提供了選擇。華中科大唐江團隊報道了使用手性有機-無機雜化鈣鈦礦的CPL檢測器，并獲得了響應度為797 mA W-1，檢測率為7.1×1011 Jones和優異的穩定性的圓偏振光檢測。得益于溶液處理，進一步拓展到聚對苯二甲酸乙二醇酯基材上的柔性器件，具有相當的性能。
Chen, C.; Gao, L.; Gao, W.; Ge, C.; Du, X.;Li, Z.; Yang, Y.; Niu, G.; Tang, J. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09942-z
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09942-z
7. Science Advances：室溫2D異質結的納米腔激光器
過渡金屬二硫屬化物的激子激光器的發射仍然是單層的內在能帶隙。南洋理工大學Yuanda Liu和中山大學Hanlin Fang團隊報道了具有MoS2/WSe2異質結構的室溫層間激子激光器。通過“L-L”曲線中的明顯扭結和明顯的譜線寬度崩潰來識別激光的開始。與單層組件中層內激子的可見發射不同，該激光器在紅外范圍內工作，這與硅光子學中成熟的技術完全兼容。層間激子的長壽命使腔質量因子的要求降低了數量級。室溫夾層激子激光器可能為在硅光子平臺上開發具有定制光學特性的相干光源開辟了新的前景。
Liu, Y.; Fang, H.; Rasmita, A.; Zhou, Y.; Li,J.; Yu, T.; Xiong, Q.; Zheludev, N.; Liu, J.; Gao, W. Room temperaturenanocavity laser with interlayer excitons in 2D heterostructures. Science Advances,2019.
DOI: 10.1126/sciadv.aav4506
https://advances.sciencemag.org/content/5/4/eaav4506
8. Science Advances：用應變提高SrTiO3薄膜的超導性
SrTiO3是第一個被發現的氧化物超導體，SrTiO3具有超導體和鐵電體兩種性質，最近的理論研究表明這兩種性質可能是相關的。為了研究是否存在相關，加州大學圣芭芭拉分校Kaveh Ahadi團隊生長了應變的外延SrTiO3薄膜，已知SrTiO3經歷鐵電轉變。研究表明，對于一系列載流子密度，與在相同條件下生長的非應變薄膜相比，超導轉變溫度提高了兩倍。而且，對于這些薄膜，超導性從電阻狀態出現。討論了在接近鐵電性的背景下的局部化行為。該研究為提高氧化物材料中超導轉變溫度的新策略。
Ahadi,K.; Galletti, L.; Li, Y.; Salmani-Rezaie, S.; Wu, W.; Stemmer, S. Enhancingsuperconductivity in SrTiO3 films with strain. Science Advances,2019.
DOI:10.1126/sciadv.aaw0120
https://advances.sciencemag.org/content/5/4/eaaw0120
9. JACS：電子傳遞控制ORR產物選擇性
在氧還原反應(ORR)領域，研究新型均相催化劑是全面理解控制催化效率和選擇性的關鍵結構和/或電子因素的關鍵一步。近日，格勒諾布爾大學Carole Duboc、Marcello Gennari及曼徹斯特大學Sam P. de Visser等多團隊合作報道了一種獨特的非血紅素二鐵絡合物，該化合物在乙腈溶液中可作為均相ORR催化劑。該雙核Fe(II)硫醇化合物([Fe2SH]+)含有一個硫醇基團。實驗發現，[Fe2SH]+無論是在單電子還原劑存在的情況下，還是在電化學輔助條件下都是一種高效的ORR催化劑。但其選擇性依賴于電子的傳遞途徑，在化學條件下生成H2O2的選擇性高達95%，而在電催化條件下H2O是主產物(H2O2小于10%)。
Lianke Wang, Marcello Gennari*, Sam P. deVisser,* Carole Duboc,* et al. A non-heme diiron complex for (electro)catalyticreduction of dioxygen: tuning the selectivity through electron-delivery. Journal of theAmerican Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b02011
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02011
10. Angew：MOFs薄膜的光電導
光電導是半導體的一種特性，可應用于如光敏晶體管和光傳感等諸多領域。近日，卡爾斯魯厄理工學院Lars Heinke等多團隊合作，報道了一種光導晶體MOF，其薄膜具有兩個數量級的開關光電流比。該MOF薄膜骨架中含有卟啉分子，并且孔隙中負載著C60客體分子。通過與參照MOF結果的對比及DFT計算表明，宿主MOF的卟啉分子與C60客體分子之間的供體-受體相互作用引起電荷的快速分離；隨后，空穴和電子分別通過卟啉和C60形成的獨立的通道進行運輸；使得該MOF薄膜具有好的光電導性。
Xiaojing Liu, Lars Heinke,* et al. Photoconductivity in Metal-Organic Framework Thin Films. Angewandte ChemieInternational Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201904475
https://doi.org/10.1002/anie.201904475
11. ACS Nano：相互關聯的單細胞分析揭示納米材料放射增敏的生物學機制
納米粒子具有的放射增敏性能在提高放射治療效果、提高治愈率和降低腫瘤發病率等方面具有重要作用。但是人們目前由于其中的相關機制的認識還很不足。南澳大利亞大學Ivan M. Kempson團隊研究發現金納米粒子的存在會導致胸腺苷酸合成酶的下調，而這對與耐輻射的S期細胞的DNA損傷修復過程來說非常重要。
實驗通過開發一種交叉相關的方法來研究細胞亞群對金納米顆粒的攝取概率以及與之相關的增敏作用。實驗發現，少數量的納米顆粒會產生脫敏的作用，而增敏作用會優先影響S期細胞，并且同源重組是DNA損傷反應的主要形式。這種小卻耐輻射的S期細胞群與其更強的增殖能力有關。這一工作表明放射增敏造成DNA損傷的增強不一定是由于DNA雙鏈斷裂(DSBs)數量的增加造成的，而是由于納米顆粒通過下調胸腺苷酸合成酶等修復蛋白所導致的損傷反應。
Tyron Turnbull, Ivan M. Kempson, et al.Cross-Correlative Single-Cell Analysis Reveals Biological Mechanisms of Nanoparticle Radiosensitization. ACS Nano, 2019.
DOI: 10.1021/acsnano.8b07982
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b07982
12. AHM封面：高效口服基因遞送藥物載體的新策略
相比于注射等其他給藥方式，基因藥物的口服遞送具有良好的順應性、安全性、以及劑量可控等優勢。然而，胃腸道存在的多重生理屏障，如胃酸、消化酶和致密的腸上皮細胞層等，對基因藥物的有效遞送具有極大的阻滯作用，目前，基因遞送的載體主要分為病毒型和非病毒兩類。病毒型載體雖然具有較好的轉染效率但是其安全性難以控制，因而大部分基因遞送的研究更傾向于使用非病毒型載體。然而，普通的藥物載體無法有效地克服胃腸道多重屏障并遞送基因藥物。因此，設計一種具有良好腸吸收、轉染效率高、且安全性高的藥物載體對于基因藥物的口服遞送至關重要。
中科院上海藥物所甘勇課題組設計了一種基于聚（β-氨基酯）的新型陽離子藥物載體。聚（β-氨基酯）是一種陽離子聚合物，在生理pH下具有較高的正電荷，能夠高效壓縮帶負電荷的核酸分子形成納米藥物載體，并保護核酸分子不被胃腸道的酶降解。進一步，通過在聚（β-氨基酯）上嫁接膽固醇，使藥物載體能以膽固醇受體（Niemann-PickC1-Like 1, NPC1L1）介導的方式入胞，克服腸上皮細胞屏障。同時，膽固醇的嫁接也提高了藥物載體的生物相容性。口服給藥后，膽固醇嫁接的陽離子聚合物載體在空腸的基因轉染效率相比于Lipo 2000提高了4.1倍。該工作為基因藥物的口服遞送提供了新思路。
YuanLiu, Dan Chen, Yong Gan et al. Oral Gene Delivery: NPC1L1‐Targeted Cholesterol‐Grafted Poly(β-Amino Ester)/pDNA Complexes for Oral Gene Delivery. Advanced Healthcare Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adhm.201800934
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adhm.201970032
