我說的水，就是水，是個名詞，不是形容詞。水真的是個好東西，不僅能孕育生命，還能幫助我們認(rèn)識世界，發(fā)現(xiàn)真理，順便發(fā)表幾篇Science。大家好，我是一只喵，今天很榮幸受邀在納米人發(fā)表橫側(cè)專欄的第一期，學(xué)有未逮，請大家多指教。
同時也歡迎大家關(guān)注我的專注于催化的學(xué)術(shù)公眾號（Cat一只喵），每天為你推送最新的催化前沿成果。
01. 有點(diǎn)水，CO氧化才能爆發(fā)
早在1989年，日本科學(xué)家M.Haruta等人發(fā)現(xiàn)Au納米催化劑對CO氧化具有很高的活性。15年之后的2004年，M. Daté等人發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中加入微量水可以將CO催化活性提高幾個數(shù)量級。
各大科研團(tuán)隊開始陷入一陣狂熱。有人就要問了，why？
剛開始，大家都覺得，這個簡單的一個反應(yīng)，機(jī)理應(yīng)該不是很難吧？研究來，研究去，10年又過去了，大家得出了一大堆結(jié)論，卻始終沒弄清楚why？各個研究團(tuán)隊的結(jié)論甚至相互矛盾，很多人不知不覺就得罪了大牛，各個課題組之間也暗暗結(jié)下了不少梁子。
直到2014年，Lars C. Grabow和Bert D. Chandler團(tuán)隊橫空出世，提出了一個更加令人信服的機(jī)理，相關(guān)成果發(fā)表在Science雜志。
關(guān)于水為什么能大幅CO催化活性的機(jī)理爭論，主要集中于2個問題：
1）水是通過促進(jìn)表面中間體的分解還是通過促進(jìn)反應(yīng)物的活化來增強(qiáng)活性？
2）活性位點(diǎn)是存在于金催化劑表面還是金-載體界面？
LarsC. Grabow和Bert D. Chandler團(tuán)隊在實(shí)驗上觀察到，O-H或O-D鍵的斷裂是反應(yīng)中的關(guān)鍵步驟。DFT理論計算表明，Au/TiO2界面上的吸附H2O有助于降低O2活化能壘。
因此，他們認(rèn)為，金催化劑表面和Au/TiO2界面都參與反應(yīng)。
1）水既起到活化O2的作用，又促進(jìn)*COOH的分解生成CO2。
2）載體和界面主要用于活化O2，而涉及到與*OOH 與*CO的反應(yīng)則在Au表面進(jìn)行。
這種機(jī)制綜合了先前的各種水增強(qiáng)CO氧化反應(yīng)機(jī)理，使那些看似相互矛盾的說法融合在一起。
02. 有點(diǎn)水，才能帶著質(zhì)子飛
在催化研究中，氧化物表面上的質(zhì)子擴(kuò)散是一個關(guān)鍵過程。尤其是在“氫溢流”效應(yīng)中，氫的擴(kuò)散顯得更加重要，因為H2解離或吸附的活性位點(diǎn)和其他反應(yīng)的活性位點(diǎn)在空間上是獨(dú)立的。許多具有加氫活性的催化劑，由分散在高比表面氧化物載體上的金屬納米顆粒組成。H2在金屬納米顆粒上解離產(chǎn)生H原子，然后從金屬納米顆粒遷移到氧化物上，并穿過氧化物表面遷移到所吸附的反應(yīng)物上。
大量研究表明，在少量水存在的情況下，質(zhì)子擴(kuò)散速率得到顯著增強(qiáng)。那么，問題來了，why？
氧化物材料表面極其復(fù)雜性，很難在原子水平上對其進(jìn)行表征，固體表面上質(zhì)子擴(kuò)散的基本機(jī)制以及影響因素仍然不穩(wěn)定。表面科學(xué)方法使用原子級平坦的單晶表面作為模型系統(tǒng)，可以在良好控制的條件下對表面反應(yīng)進(jìn)行精確的原子尺度表征，對于深入解析非均相催化劑的復(fù)雜表面起到重要作用。
2012年5月，丹麥奧胡斯大學(xué)Flemming Besenbacher和美國威斯康辛大學(xué)ManosMavrikakis團(tuán)隊合作在Science報道，利用掃描隧道顯微鏡等多種表征手段揭示了水加速質(zhì)子傳遞是通過H3O+過渡態(tài)進(jìn)行，這種機(jī)理不同于以往觀察到的金紅石TiO2（110）表面水解離機(jī)制。
作者在Pt（111）上構(gòu)建氧封端的FeO（111）單層膜，研究了FeO（111）表面的質(zhì)子跳躍過程。由于FeO（111）和Pt（111）之間的晶格不匹配，會呈現(xiàn)出莫爾超晶格結(jié)構(gòu)。對裸露FeO層的原子分辨STM，程序升溫脫附（TPD）和紅外反射吸收光譜（IRAS）等研究表明，水分子在FeO表面微弱吸附，在與多層水接近的溫度下解吸，解吸溫度比在TiO2（110）和MgO（100）上低80~100K。其中，與暴露的金屬陽離子的相互作用決定了水的吸附行為。
在較厚的Fe3O4（111）薄膜上，作者發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4表面的活性Fe位點(diǎn)會導(dǎo)致水的分解吸附。因此，F(xiàn)eO膜上的Fe原子必須與吸附的H2O分子非常弱地相互作用，才可以在沒有水解離的情況下研究OH-H2O相互作用。
03. 有點(diǎn)水，惰性金屬也能做催化
在生物可再生原料轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品以及石化產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，醇氧化催化是一類重要的反應(yīng)過程。傳統(tǒng)工藝普遍采用相對昂貴的無機(jī)氧化劑和有毒有害的有機(jī)溶劑。為了進(jìn)一步降低成本，并實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)的環(huán)保生產(chǎn)，以水為溶劑，以氧氣為原料，以Au作為催化劑的醇氧化工藝問世。
研究表明，用水做溶劑，可以形成獨(dú)特的H2O/Au界面，提高催化性能。那么，為什么呢？
2010年10月，美國弗吉尼亞大學(xué)Robert J. Davis課題組在Science報道，在高pH條件下，醇氧化主要反應(yīng)路徑包括溶液介導(dǎo)和金屬催化兩大基本步驟，O2在醇氧化過程中并不是通過解離成原子氧直接參與反應(yīng)，而是通過過氧化物活性中間體的催化分解來再生氫氧根離子。
同位素標(biāo)記實(shí)驗結(jié)合密度泛函理論計算表明，OH在反應(yīng)體系中至關(guān)重要，如果不添加堿，Au對醇氧化幾乎沒有活性。在Au（111）上，H2O還原O2能壘較低，為16 kJ mol-1，形成的過氧化物隨后可以在Au上解離以形成原子O和氫氧化物，能壘為83kJmol -1。同時，OOH *會被還原成H2O2*，其能壘僅為48kJ mol -1。而H2O2*在Au上分解成氫氧化物的能壘為71kJ mol -1，在Pt和Pd上分解的能壘分別僅為29和5 kJ mol -1。這也是為什么在Au/C催化劑上進(jìn)行甘油氧化時，形成的產(chǎn)物中過氧化物濃度偏高，而Pd/C在相同的反應(yīng)條件下反應(yīng)時，僅檢測到極少量的過氧化物。也就是說，在這種獨(dú)特的H2O/Au界面進(jìn)行的醇氧化過程中，分子氧并不進(jìn)入到最終的酸產(chǎn)物中。
所以，當(dāng)實(shí)驗不太順利的時候，不妨加點(diǎn)水，或者試試水，說不定一篇Science就此誕生了。再次聲明，我說的水，就是水，是個名詞，不是形容詞。
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參考文獻(xiàn)：
1.Johnny Saavedra, Lars C. Grabow, Bert D. Chandler et al. The critical role ofwater at the gold-titania interface in catalytic CO oxidation. Science, 2014,345, 1599-1602
http://science.sciencemag.org/content/345/6204/1599
2.Lindsay R. Merte, Manos Mavrikakis, Flemming Besenbacher et al. Water-MediatedProton Hopping on an Iron Oxide Surface. Science 2012, 336, 889-893.
http://science.sciencemag.org/content/336/6083/889
3.Bhushan N. Zope, Robert J. Davis et al. Reactivity of the gold/water interfaceduring selective oxidation catalysis . Science 2010, 330, 74-78.
http://science.sciencemag.org/content/330/6000/74.full
