第一作者：Chongyin Yang, Ji Chen
通訊作者：王春生
通訊單位：馬里蘭大學(xué)（美國(guó)）
研究亮點(diǎn)：
1. 創(chuàng)造性地引入鹵素轉(zhuǎn)化-嵌入正極化學(xué)。
2. 發(fā)展了一種具有優(yōu)異可逆性的水系LIBS電池。
水系LIBs電池
為了將高壓正極可搭配低電位石墨負(fù)極，越來(lái)越多的鋰離子電池研究人員開(kāi)始使用“water-in-salt”型電解質(zhì)，來(lái)極大地?cái)U(kuò)展其電化學(xué)窗口到3-4 V。然而，典型的過(guò)渡金屬氧化物正極中，鋰嵌入容量太小，一般不超過(guò)200 mA h/g，限制了能量密度的進(jìn)一步提高。部分陰離子氧化還原反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)更高的容量，但是不具有可逆性。
成果簡(jiǎn)介
有鑒于此，美國(guó)馬里蘭大學(xué)王春生團(tuán)隊(duì)聯(lián)合美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室許康等人在石墨中創(chuàng)造性地引入鹵素轉(zhuǎn)化-插層化學(xué)，發(fā)展了一種具有優(yōu)異可逆性的水系LIBS電池。該成果被國(guó)際鋰電大牛Jeff Dahn對(duì)該成果的評(píng)價(jià)“The paper by the UMD and ARL team is the most creative new battery chemistry I have seen in at least ten years. The fact that the LiCL and LiBr reversible convert and form halogen intercalated graphite is truly incredible. The team has developed encouraging reversibility of 150 cycles and shown that high energy densities should be attainable in 4 volt cells that contain no transition metals and no non aqueous solvents. It remains to be seen if a practical long lived commercial cell can be developed, but I' m excited by this research.”
圖1. 所提出的轉(zhuǎn)化-插層化學(xué)
要點(diǎn)1：創(chuàng)新優(yōu)勢(shì)——轉(zhuǎn)化-插層化學(xué)
研究人員利用鹵素陰離子（Br-和Cl-）在石墨中的氧化還原反應(yīng)，將無(wú)水LiBr和LiCl以及石墨在2:1:2 的最佳質(zhì)量比條件下混合，制備得到一種含有等摩爾鹵化鋰鹽（LiBr）0.5（LiCl）0.5—石墨的全新復(fù)合電極（LBC-G）。因此，高濃度的雙鹽水（WIBS）電解質(zhì)可以將部分水合的LiBr/LiCl限制在正極中。一旦發(fā)生氧化行為，Br0和Cl0可以作為固體石墨插層化合物（GIC）嵌入石墨基質(zhì)中而得到穩(wěn)定。這種全新的正極化學(xué)方法兼具轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高能量和拓?fù)淝度氲膬?yōu)異可逆性，因而被稱(chēng)為轉(zhuǎn)化-插層化學(xué)機(jī)制。
這種陰離子轉(zhuǎn)換-插層機(jī)理具有多種優(yōu)勢(shì)，一方面提高了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高能量密度，另一方面增強(qiáng)了插層機(jī)制的優(yōu)異可逆性，除此之外還改善了水性電池的安全性，可謂一舉多得。
圖2. Br和Cl的轉(zhuǎn)化-插層機(jī)制
要點(diǎn)2：高比容量
復(fù)合電極的容量為243 mA h/g（電極總重量），平均電位 4.2 V，vs Li/Li+。實(shí)驗(yàn)表征和模擬分析表明，高比容量來(lái)源于I階段密堆積的石墨插層化合物C3.5 [Br0.5Cl0.5]，這種化合物可在雙鹽-水電解質(zhì)中可逆形成。
圖3. 鹵素GIC的分級(jí)結(jié)構(gòu)和平面內(nèi)配置
要點(diǎn)3：全電池性能優(yōu)異
通過(guò)將該正極與處理過(guò)的石墨負(fù)極搭配，研究人員組裝了一個(gè)4V級(jí)的Li離子水溶液全電池，能量密度為460wh/kg（總復(fù)合電極），庫(kù)侖效率約100％。
圖4. 高能量密度水系LIBs
小結(jié)
總之，這項(xiàng)研究提出了一種全新的電池化學(xué)，所提出的轉(zhuǎn)化-插層機(jī)制為水系鋰電池未來(lái)提高能量密度，降低成本，增強(qiáng)安全性起到了重要推動(dòng)作用。
參考文獻(xiàn)：
ChongyinYang, Ji Chen, Chunsheng Wang et al. Aqueous Li-ion battery enabled by halogenconversion–intercalation chemistry in graphite. Nature 2019, 569, 245–250.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1175-6
