增強半導體光電材料中激發(fā)元（激子或電子-空穴對）的自發(fā)輻射（spontaneous emission）效率是光電領域一個重要的研究課題。從內(nèi)部來看，材料的發(fā)光效率取決于激發(fā)元自發(fā)輻射與其他非輻射馳豫過程的相互競爭。例如，我們可以通過有效的缺陷修復和鈍化來抑制那些由材料缺陷誘發(fā)的非輻射復合過程，從而獲得更多的熒光輸出。此外，我們也可以通過加速激發(fā)元的發(fā)光速率來提升其輻射量子效率。
材料中激發(fā)元的發(fā)光速率不僅正相關于激發(fā)元自身的耦合強度，同時也取決于周圍環(huán)境所提供的光學模式的“容量“，即所謂的局部光子態(tài)密度（Local density of states, LDOS）。通過例如波導、共振腔，光子晶體等人工光子工程結構的干預，我們可以調(diào)控空間中的電磁場強度，增加局部光子態(tài)密度，從而獲得更迅速的自發(fā)輻射過程，這便是著名的Purcell效應。利用Purcell效應，我們可以顯著提高指定能級（共振能量附近）上激發(fā)元的內(nèi)量子效率，甚至能達到化腐朽為神奇的功效。
今天和大家分享的兩篇文章正是通過巨大Purcell效應從直接帶隙和間接帶隙兩種半導體材料體系中獲得熱電子熒光發(fā)射的研究成果。這兩項分別發(fā)表于《Nature Ｍaterials》和《Ｎature Photonics》的成果都來自美國賓夕法尼亞大學Ritesh Agarwal教授的研究團隊，他們都利用了基于金屬表面等離子激元（Surface Plasmonic Polariton）的共振模式在納米線結構中引入了劇烈的Purcell效應；而基于FDTD的全電磁場數(shù)值模擬準確的還原了納米線結構中的光學模式和Purcell因子，為文章的理論模型驗證提供了強有力的支撐。
在第一篇文章中（DOI:10.1038/NMAT3067），研究人員使用了一個“銀（Ag）-氧化硅(SiO2)-硫化鎘(CdS)”的多層（core-shell）納米線結構。其中，核心的CdS納米線作為光學材料在受到外部激發(fā)后產(chǎn)生激子(exciton)，而外層的Ag和中間的SiO2隔離層一并在納米線外圍引入了高品質的表面等離子激元回音壁共振模式(whispering-gallery mode)。納米線表面附近區(qū)域的局部光子態(tài)密度在共振頻率附近顯著增高，導致其表面激子的輻射復合壽命由普通情況下的1.6 ns驟減到7 ps，相比于正常情況加速了兩百多倍。在如此巨大的Purcell效應下，納米線的熒光光譜上開始顯現(xiàn)出清晰的高能激子態(tài)發(fā)射峰。
圖1a，由SiO2夾層分隔的CdS-Ag多層納米線結構示意圖，其中CdS納米線核心提供半導體激子，Ag外殼支持表面等離子激元共振模式。 b，透射電子顯微鏡圖像顯示通過原子層沉積在CdS納米線上產(chǎn)生的5 nm 厚的SiO2層。 c，CdS-SiO2-Ag多層納米線結構的透射電子顯微鏡圖像。紅線表示15 nm厚的Ag殼。 d，整個納米線結構中的元素分布圖像。
值得注意的是，由于CdS中較小的激子波爾半徑，納米線此時依舊保持了連續(xù)的能量狀態(tài)（無量子限域效果）。熒光譜中出現(xiàn)的一連串的，離散的高能發(fā)射峰來自那些被晶格光學聲子（LO）逐層散射衰減(cascade decay)的熱激子態(tài)（hot-exciton）。這些熱激子態(tài)通常會與晶格聲子相互作用而在數(shù)個皮秒的時間尺度上迅速弛豫到更低的能態(tài)，以至于在一般情況下他們幾乎不會貢獻任何熒光。因此，這些高能發(fā)射峰一方面顯示了熱激子逐步釋放能量返回到能帶底部的馳豫過程，另一方面也顯示出此時熱激子的發(fā)光速率已經(jīng)可以和材料部內(nèi)的粒子馳豫速率相抗衡。
圖2a，不帶金屬外殼的對比納米線（藍色）與多層納米線（品紅色）的光致發(fā)光光譜（在77K），核心CdS直徑分別為115nm和140nm。紅線顯示了多個熱激子發(fā)射峰，注釋表明了參與熱激子多層散射馳豫的光學聲子（LO）的數(shù)量。 b，激子能帶圖，其中標注了正常激子（藍色箭頭）和本實驗中發(fā)光熱激子（品紅色箭頭）的弛豫過程，其中EL是激發(fā)激光的能量。 c，d，在4LO能量處（2.556eV），對比納米線（c）和多層納米線（d）（d =140nm）的中磁場強度分布。多層納米線結構顯示出明顯的回音壁共振模式。e，時間分辨光致發(fā)光光譜圖（TRPL）。來自300-500根多層納米線（CdS核心平均直徑為140±50 nm）在300 K時的集體測試。f，多層納米線（上圖）和對比納米線（下部）的熒光衰減曲線，其指數(shù)衰減壽命分別為7ps和1,600ps。
解釋輻射加速的關鍵點在于核算納米線共振腔內(nèi)部的Purcell因子。研究團隊使用了FDTD全電磁場數(shù)值仿真，精確計算了納米線共振腔中回音壁模式的場強分布和品質因子（Quality Factor）。其推算出的Purcell因子在不同納米線尺寸和回音壁模式下與實驗數(shù)據(jù)高度吻合。FDTD模擬天然的寬譜計算特性，自然而簡明的獲得了回音壁模式的共振頻譜及其與納米線尺寸的依賴關系。結果表明，在直徑為60 nm的實驗樣品中，Purcell因子可以達到約兩千多倍。
圖3a，不同直徑的多層納米線的熒光增強情況與回音壁模式電場增強程度的對比。b，不同尺寸的多層納米線光致發(fā)光光譜的對比。c-e，4LO能量處（2.556 eV）的共振模式場強分布，（c）CdS d = 60 nm（方位角模式數(shù)，m = 2），（d）d = 100 nm（m = 3），和（e） d = 135nm（m = 4）。
在獲得了如此引人注目的試驗成果后，研究團隊進一步探究了表面等離子激元共振增強在間接帶隙材料上的功效。這一次他們將目光投向了半導體傳統(tǒng)材料，硅（DOI: 10.1038/NPHOTON.2013.25）。
我們知道普通的塊材硅由于其間接帶隙的能帶特性導致其發(fā)光效率是非常低的，其熱熒光效率更是低于10-4。研究團隊通過一個由銀（Ag）和氧化硅(SiO2)構成的Ω形外壁，為其中的硅納米線引入了類似于回音壁模式的表面等離子激元共振，并獲得了約數(shù)千倍的Purcell因子。在實驗熒光譜中，我們清晰的看到了來自硅中熱電子的輻射信號，其量子效率在室溫下超過了1%。
圖4a，塊材晶體硅的電子能帶圖示意圖，其中箭頭表明載流子馳豫到X點附近的導帶底之前的熱熒光發(fā)射過程。b，Ω形表面等離子激元共振腔器件示意圖。 c，器件的掃描電子顯微鏡圖像。d，e，納米線器件在玻璃襯底上（d）和激光激發(fā)下（d）的光學圖像。f，品紅：帶有Ω形共振腔的單個硅納米線器件在室溫下的光致熱熒光光譜，其中銀膜厚度為100nm，SiO2層厚5 nm，硅納米線直徑為d = 65nm。 藍色：沒有共振腔體的單硅納米線光譜。
在這里，研究團隊同樣使用了FDTD數(shù)值模擬計算還原了Ω共振腔中的場強分布、共振頻譜以及Purcell因子。在這篇文章中，作者還進一步給出了共振中心頻率上Ω共振腔內(nèi)部不同位置處的Purcell因子分布。
圖5a，帶有Ω形共振腔的單個硅納米線器件（d = 70nm）在室溫下的光致熱熒光光譜與FDTD模擬得出的共振峰值的對比。 b-d，Ω形共諧振能量在2.505 eV（b），2.342 eV（c）和（d）2.179 eV處的共振模式。
圖6 帶有Ω形共振腔的單個硅納米線（d = 70nm）在頻率為2.51 eV處的Purcell因子空間分布。結果表明Purcell因子從表面的數(shù)千倍向內(nèi)逐漸減少，納米線中大部分區(qū)域獲得了約數(shù)百倍的增強。
最后總結一下，這兩篇來自賓夕法尼亞大學的研究成果報道了他們在利用納米線共振腔獲得高Purcell因子并成功的在連續(xù)能帶材料上觀測到熱熒光發(fā)射的研究成果。使用Purcell增強效應可以顯著加快材料中激發(fā)元的自發(fā)輻射速率，以此來提高特定能態(tài)上激發(fā)元的量子效率。文章中使用了FDTD全電磁數(shù)值模擬來揭示納米線表面等離子激元共振模式的光學特性，核算了實驗結構中的Purcell因子并與實驗數(shù)據(jù)高度吻合，顯示了電磁場數(shù)值模擬仿真在這一研究領域的重要應用價值。
