1. JACS：SERS探究等離激元納米結(jié)構(gòu)如何促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)
表面等離激元（SP）能夠通過衰變后產(chǎn)生的高能電荷載體的參與來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。田中群院士和吳德印課題組通過對氨基苯硫酚（PATP）作為探針分子，采用表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）跟蹤其原位轉(zhuǎn)化的過程，以系統(tǒng)地研究熱電子和空穴的作用。研究發(fā)現(xiàn)，高能載體介導(dǎo)的PATP氧化甚至在沒有氧的情況下發(fā)生，并且受到金表面附近的界面區(qū)域的極大影響。觀察到的反應(yīng)在Au@TiO2納米結(jié)構(gòu)上有效發(fā)生，當(dāng)氧化硅層阻擋金接觸時，裸金納米顆粒（NPs）或核殼納米結(jié)構(gòu)上沒有發(fā)生反應(yīng)。此外，在Au@ TiO2納米結(jié)構(gòu)上的PATP氧化與氧氣的產(chǎn)物與在沒有氧氣的情況下獲得的產(chǎn)物不同，這表明“熱空穴”對氧化反應(yīng)進(jìn)行測量的機(jī)理與操作不同。用熱電子激活氧氣。
Zhan,C.; Wang, Z.-Y.; Zhang, X.-G.; Chen, X.-J.; Huang, Y.-F.; Hu, S.; Li, J.-F.;Wu, D.-Y.; Moskovits, M.; Tian, Z. Interfacial construction of plasmonicnanostructures for the utilization of the plasmon-excited electrons and holes. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI:10.1021/jacs.9b02518
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/pdfplus/10.1021/jacs.9b02518
2. JACS：增強(qiáng)等離激元光催化HER活性
等離基元增強(qiáng)是提高各種光能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)(如光催化劑和太陽能電池)轉(zhuǎn)換效率的一種通用而方便的方法。近日，京都大學(xué)Toshiharu Teranishi、Masanori Sakamoto團(tuán)隊(duì)通過載流子阻擋層(在等離子體金屬和光活性層之間)來改善等離基元增強(qiáng)系統(tǒng)，該阻擋層通常用于防止等離基元增強(qiáng)系統(tǒng)中的主要猝滅通道。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在Ag-CdS納米顆粒中引入載體選擇性阻斷層(CSBL)后，其析氫反應(yīng)(HER)活性提高了33倍。Ag2S（典型的CSBL）的引入增強(qiáng)了Ag等離基元效應(yīng)，選擇性阻斷光激發(fā)電子和空穴的有效轉(zhuǎn)移，延長了半導(dǎo)體光催化劑(CdS)中活性物質(zhì)(導(dǎo)電帶中的電子)的壽命，從而提高了Ag-CdS納米顆粒光催化HER性能。
Tokuhisa Kawawaki, Tatsuo Nakagawa, MasanoriSakamoto,* Toshiharu Teranishi*. Carrier-selective Blocking Layer Synergistically Improves the Plasmonic Enhancement Effect. Journal of the American Chemical Society,2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b01419
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01419
3. JACS：沸石晶體納米孔環(huán)境控制Rh@沸石催化CO2加氫產(chǎn)物選擇性
負(fù)載的銠納米粒子(NPs)常用于催化CO2加氫制甲烷。近日，浙江大學(xué)肖豐收、王亮及加州大學(xué)戴維斯分校Bruce C. Gates等多團(tuán)隊(duì)合作，通過選擇不同的分子篩晶體作為載體，優(yōu)化Rh NPs催化CO2加氫生成CO的選擇性。Rh NPs被包裹在控制納米孔環(huán)境的分子篩晶體中，該環(huán)境可以調(diào)節(jié)Rh NPs催化選擇性，使得生成的甲烷最小化，并有利于反水煤氣反應(yīng)。純二氧化硅MFI(S-1)固定Rh NPs在高CO2轉(zhuǎn)化率下具有最大的CO選擇性，而鋁硅酸鹽MFI沸石負(fù)載RhNPs在同等條件下具有較高的甲烷選擇性。沸石納米孔環(huán)境與催化選擇性之間存在較強(qiáng)的相關(guān)性，表明S-1能最大限度地減少氫溢出，有利于CO的快速解吸，限制深度加氫。
Chengtao Wang, Erjia Guan, Liang Wang,* BruceC. Gates,* Feng-Shou Xiao*, et al. Product Selectivity Controlled by Nanoporous Environments inZeolite Crystals Enveloping Rhodium Nanoparticle Catalysts for CO2 Hydrogenation. Journalof the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b01555
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01555
4. JACS：結(jié)合位點(diǎn)多樣性促進(jìn)CO2電還原制乙醇，法拉第效率達(dá)41%
近年來，CO2電化學(xué)還原得C2產(chǎn)物的生產(chǎn)效率具有許多創(chuàng)紀(jì)錄的進(jìn)步。然而，與乙烯等產(chǎn)品的選擇性相比，乙醇的選擇性仍然較低。近日，多倫多大學(xué)Edward H. Sargent等多團(tuán)隊(duì)合作，將不同的結(jié)合位點(diǎn)引入Cu催化劑，使得乙烯反應(yīng)中間體不穩(wěn)定從而促進(jìn)生成乙醇。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)后的多位點(diǎn)Ag/Cu合金催化劑在250 mA/cm2和-0.67 V（vs. RHE）下，生成乙醇的法拉第效率達(dá)到41%，陰極(半電池)的能源效率達(dá)24.7%，是目前已報道的最高值。原位拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)，Ag/Cu合金催化劑的原位拉曼光譜峰寬于純Cu催化劑的峰，表明改進(jìn)后的多位點(diǎn)催化劑與反應(yīng)中間體結(jié)合構(gòu)型的多樣性。
Yuguang C. Li, Ziyun Wang, Edward H. Sargent*,et al. Binding Site Diversity Promotes CO2 Electroreduction to Ethanol. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b02945
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02945
5. JACS：錨定配體促進(jìn)金屬鹵化物鈣鈦礦中有效的B位摻雜
金屬鹵化物鈣鈦礦表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，離子的摻雜是調(diào)控鈣鈦礦的電子和化學(xué)特征的有效途徑之一。在ABX3的金屬鹵化物鈣鈦礦中，A和X位點(diǎn)離子的等價交換已經(jīng)廣泛實(shí)現(xiàn);相比之下，交換B位陽離子的策略卻鮮有報道。空位介導(dǎo)的B位陽離子擴(kuò)散的活化能遠(yuǎn)高于A位和X位的活化能，導(dǎo)致?lián)诫s過程緩慢和摻雜比低。Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)展示了一種在鈣鈦礦中交換B位陽離子的新方法。設(shè)計(jì)了一系列固定在鈣鈦礦表面上的金屬羧酸鹽溶液，允許均價和異價陽離子（例如，Sn2+，Zn2+，Bi3+）在室溫下快速有效地?fù)诫sB位點(diǎn)。并提出了合理的基于銨萃取和表面離子對取代的模型。
Yang,Z.; Wei, M.; Voznyy, O.; Todorovic, P.; Liu, M.; Quintero-Bermudez, R.; Chen,P.; Fan, J. Z.; Proppe, A. H.; Quan, L. N.; Walters, G.; Tan, H.; Chang, J.-W.;Jeng, U. S.; Kelley, S. O.; Sargent, E. H. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI:10.1021/jacs.9b02565
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b02565
6. JACS：原位結(jié)構(gòu)研究，氧化物殼輔助鈣鈦礦納米晶的生長
通過濕化學(xué)調(diào)整薄氧化物涂層的能力對于許多應(yīng)用是期望的，但它仍然是關(guān)鍵的合成挑戰(zhàn)。洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院(EPFL)RaffaellaBuonsanti團(tuán)隊(duì)引入了一種普適性的膠體原子層沉積（c-ALD）合成，以生長具有厚度可調(diào)的氧化鋁殼，其周圍的各種組成的納米晶體核跨越離子半導(dǎo)體（即CsPbX3，X = Br，I，Cl）金屬氧化物和金屬（即CeO2和Ag）。與氣相ALD相比，這種新開發(fā)的合成具有保持納米晶體核的膠體穩(wěn)定性，同時將殼厚度控制在1至6 nm的優(yōu)點(diǎn)。通過原位X射線衍射研究了CsPbX3鈣鈦礦納米晶體中的陰離子交換反應(yīng)。
Loiudice, A.; Strach, M.; Saris, S.;Chernyshov, D.; Buonsanti, R. Universal Oxide Shell Growth Enables In-situStructural Studies of Perovskite Nanocrystals during the Anion ExchangeReaction. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b02061
https://doi.org/10.1021/jacs.9b02061
7. JACS：基于乙二胺的高性能Pb/Sn鈣鈦礦太陽能電池
M. G. Kanatzidis團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了一種混合的Pb/Sn基鈣鈦礦含大的乙二胺，{en} FA0.5MA0.5Sn0.5Pb0.5I3，可以表現(xiàn)出理想的帶隙為1.27至1.38 eV，適用于組裝具有更高效率的單結(jié)太陽能電池。{en} FA0.5MA0.5Sn0.5Pb0.5I3結(jié)構(gòu)具有大量的Pb/Sn空位，并且具有比沒有en和空位的相同結(jié)構(gòu)高得多的化學(xué)穩(wěn)定性。這種新特性降低了暗電流和載流子陷阱密度，并增加了Pb/Sn基鈣鈦礦薄膜的載流子壽命。因此，使用{en} FA0.5MA0.5Sn0.5Pb0.5I3光吸收劑的太陽能電池具有顯著提高的空氣穩(wěn)定性和效率提高。在覆蓋薄的MABr頂層之后，{en} FA0.5MA0.5Sn0.5Pb0.5I3優(yōu)化的效率為17.04％。
Ke,W.; Spanopoulos, I.; Tu, Q.; Hadar, I.; Li, X.; Shekhawat, G. S.; Dravid, V.P.; Kanatzidis, M. G., Ethylenediammonium Based “Hollow” Pb/Sn Perovskites with Ideal-Bandgap Yield Solar Cells with HigherEfficiency and Stability. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b03662
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b03662
8. JACS：直接帶隙2D碘化銀鉍雙鈣鈦礦
三維（3D）雜化有機(jī)-無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦（HOIPs）具有顯著的太陽能轉(zhuǎn)換光電特性，但存在長期存在的環(huán)境穩(wěn)定性和鉛毒性問題。由于優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)多樣性和更廣泛的性質(zhì)可調(diào)性，相關(guān)的二維（2D）類似物引起越來越多的關(guān)注。對于無鉛2D HOIP，混合價雙金屬的雙鈣鈦礦（DP）具有吸引力。混合金屬DPs向碘化物的轉(zhuǎn)化及其前瞻性較低的帶隙，是半導(dǎo)體鹵化物鈣鈦礦的重要目標(biāo)，但迄今為止由于內(nèi)在的不穩(wěn)定性或競爭性非鈣鈦礦相的形成而使用傳統(tǒng)的間隔陽離子證明是不可接近的。
David B. Mitzi團(tuán)隊(duì)首次展示了具有2.00 eV直接帶隙的2D碘化銀鉍雙鈣鈦礦，通過一層雙官能化的低聚噻吩陽離子，即（雙 - 氨基乙基）二噻吩，通過芳香基團(tuán)的影響進(jìn)行模板化。并利用了氫鍵，雙齒束縛和結(jié)構(gòu)剛性制備了2D碘化銀鉍雙鈣鈦礦。這項(xiàng)工作開辟了探索專門設(shè)計(jì)的有機(jī)陽離子的新途徑，以穩(wěn)定其他難以接近的2D HOIP，以及潛在的光電子應(yīng)用。
Jana,M. K.; Janke, S. M.; Dirkes, D. J.; Dovletgeldi, S.; Liu, C.; Qin, X.;Gundogdu, K.; You, W.; Blum, V.; Mitzi, D. B., Direct-Bandgap 2D Silver–Bismuth Iodide Double Perovskite: The Structure-Directing Influenceof an Oligothiophene Spacer Cation. Journal of the American Chemical Society,2019.
DOI:10.1021/jacs.9b02909
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02909
9. JACS：液相透射電鏡直接觀察氧化還原介質(zhì)輔助下鋰氧電池的液相放電
Li-O2電池由于能夠提供迄今為止最高的理論能量密度因而成為新一代儲能器件關(guān)注的焦點(diǎn)。然而，理論放電比容量的實(shí)現(xiàn)仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)，其發(fā)展受到有關(guān)放電產(chǎn)物生成特質(zhì)的阻礙，進(jìn)而會導(dǎo)致空氣電極的提前鈍化。在之前的研究中，研究人員常常利用氧化還原媒介來解決上述問題，這是因?yàn)檠趸€原媒介能夠促進(jìn)電極向溶液相的電荷轉(zhuǎn)移。有關(guān)氧化還原媒介的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)研究能夠協(xié)助發(fā)展高性能Li-O2電池并有利于新型高效氧化還原媒介的合理設(shè)計(jì)。
在本文中，韓國首爾國立大學(xué)的Jungwon Park等嘗試?yán)靡合嗤干潆娮语@微鏡對Li-O2電池的放電反應(yīng)進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測。直接的原位TEM觀測揭示了氧化還原媒介參與的放電過程中放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的環(huán)形生長行為。此外，對生長曲線的定量分析表明其生長機(jī)理包括兩個步驟：早期Li2O2的顯性橫向生長為圓盤狀結(jié)構(gòu)，隨后是形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)形結(jié)構(gòu)的垂直生長。
Donghoon Lee, Jungwon Park et al. Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase Discharging of Li–O2 Battery by Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy.Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b02332
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02332
10. AEM：用于無枝晶鋰金屬負(fù)極的S摻雜石墨烯的區(qū)域成核機(jī)理
金屬鋰由于具有最高的理論比容量和最低的氧化還原電勢而被視為新一代儲能器件中最具前景的負(fù)極材料。然而，鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用受到不可控鋰沉積的限制。之前的研究認(rèn)為多維度納米結(jié)構(gòu)的負(fù)極能夠在枝晶擴(kuò)展之前對鋰沉積的初始成核過程進(jìn)行調(diào)控。北京航空航天大學(xué)大學(xué)的宮勇吉教授與張千帆副教授通過理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合發(fā)展了一種將S元素引入到石墨烯中的新型成核機(jī)理。第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)S原子摻雜能夠提高在摻雜附近較大區(qū)域內(nèi)對鋰的吸附能力。因此，具有五個親鋰位點(diǎn)而非單原子位點(diǎn)的石墨烯材料能夠減少鋰的不均勻沉積并提高電化學(xué)性能。修飾后的鋰金屬負(fù)極過電勢低至5.5mV，循環(huán)180周后的平均庫倫效率仍高達(dá)99%。
Tianshuai Wang, Yongji Gong, Qianfan Zhang etal. S-Doped Graphene-Regional Nucleation Mechanism for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. Advanced Energy Materials, 2019.
DOI: 10.1002/aenm.201804000
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/aenm.201804000
11. AFM：靈活透氣的納米網(wǎng)膜電子設(shè)備用于按需治療
柔性電子技術(shù)在可穿戴醫(yī)療、生物監(jiān)護(hù)、隨需應(yīng)變治療和人機(jī)交互等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)的塑料基板具有不舒適、機(jī)械不匹配和不透氣的缺點(diǎn)，這也大大限制了柔性電子設(shè)備的應(yīng)用價值。
北京化工大學(xué)萬鵬博教授團(tuán)隊(duì)和張立群教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種具有實(shí)時溫度傳感功能的柔性透氣電子設(shè)備，該設(shè)備也能夠在傷口部位進(jìn)行及時的抗感染治療。該器件是由負(fù)載有鹽酸莫西沙星(MOX)的熱響應(yīng)聚合物交聯(lián)的納米網(wǎng)膜組裝而成。該導(dǎo)電聚合物納米網(wǎng)膜具有良好的柔韌性、透氣性和環(huán)境穩(wěn)定性。此外，其具有的溫度傳感性能可通過電阻與溫度之間的線性關(guān)系來對傷口部位的組織溫度進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，也可與無線發(fā)射機(jī)進(jìn)行耦合以實(shí)現(xiàn)實(shí)時無線溫度監(jiān)測。同時，該納米網(wǎng)膜也可被組裝成高效的柔性加熱器，以觸發(fā)對負(fù)載的抗生素實(shí)現(xiàn)按需釋放，從而在感染發(fā)生后消除傷口部位的細(xì)菌。
Min Gong, Pengbo Wan, Liqun Zhang, et al.Flexible Breathable Nanomesh Electronic Devices for On-Demand Therapy. AdvancedFunctional Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adfm.201902127
https://doi.org/10.1002/adfm.201902127
12. Adv. Sci.：低聚透明質(zhì)酸包覆二氧化硅/羥基磷灰石納米顆粒用于靶向治療癌癥
靶向藥物遞送系統(tǒng)(TDDSs)可以實(shí)現(xiàn)特異性地腫瘤靶向和藥物釋放，為克服傳統(tǒng)化療的副作用提供了一種很好的方法。透明質(zhì)酸(HA)作為一種可選擇性靶向CD44的藥物，在TDDSs研究中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，不同分子量的HA對CD44具有不同的結(jié)合能力，這也會產(chǎn)生不同的治療效果。
大連理工大學(xué)樊江莉團(tuán)隊(duì)和國家納米科學(xué)中心梁興杰團(tuán)隊(duì)合作制備了一種負(fù)載了阿霉素(DOX)的二氧化硅/羥基磷灰石(MSNs/HAP)雜化材料(DOX@MSNs/HAP)。隨后。實(shí)驗(yàn)將HA和低聚HA(oHA)分別包覆在雜化材料上構(gòu)建了HA-DOX@MSNs/HAP和oHA-DOX@MSNs/HAP，并研究了它們各自的腫瘤靶向性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于oHA對于靶向CD44更加有效，oHA-DOX@MSNs/HAP在腫瘤內(nèi)具有更高的細(xì)胞吸收和藥物釋放效率，因此其抗癌作用也有顯著增強(qiáng)，荷瘤小鼠模型實(shí)驗(yàn)也同樣證明了這一點(diǎn)。因此，該研究也為今后設(shè)計(jì)靶向腫瘤的化療納米藥物遞送系統(tǒng)提供了新的思路。
Yao Kang, Jiangli Fan, XingJie Liang, XiaojunPeng, et al. Oligo Hyaluronan-Coated Silica/Hydroxyapatite Degradable Nanoparticles for Targeted Cancer Treatment. Advanced Science, 2019.
DOI: 10.1002/advs.201900716
https://doi.org/10.1002/advs.201900716
