第一作者：Lingmei Liu, Zhijie Chen, Jianjian Wang
通訊作者：Daliang Zhang, Ben Slater, Mohamed Eddaoudi, Yu Han
通訊單位：KAUST, 倫敦大學學院
研究亮點：
1.發展了一種低劑量HRTEM和電子晶體學的聯用技術。
2.實現了在亞單胞尺度對Uio-66中的缺陷進行成像和結構演變觀察。
在MOF材料中，缺陷至關重要。主要表現在以下3個方面：
1）提供可一種局部調節孔隙度的方式；
2）創造開放的金屬活性位點；
3）調控表面性能。
因此，MOF中的缺陷對于分離、催化、能源轉化于存儲等領域的應用具有重要意義。
作為最廣泛應用的MOF材料之一，Uio-66具有獨特的化學穩定性和催化活性。研究表明，這主要得益于其結構中的缺陷。那么，缺陷到底是什么呢？盡管研究人員對UiO-66中的結構缺陷進行了大量研究，但始終不能確切知道缺陷的結構到底是什么？缺陷到底是如何演變的？
成果簡介
有鑒于此，KAUST的Yu Han、Mohamed Eddaoudi、Daliang Zhang以及倫敦大學學院Ben Slater等人報道了如何通過最新電鏡成像技術，在亞單胞尺度“看見”MOF中的缺陷及其演變行為。
圖1. Uio-66
要點1：低劑量HRTEM
高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）具有原子分辨率，可以直接觀察真實空間中的個體缺陷。然而，傳統的HRTEM不適合研究MOF，因為電子束很容易損壞它們的結構。高角度環形暗場掃描TEM可用于觀察MOF中的金屬簇和晶格畸變，但由于有機成分的存在，其分辨率和對比度都受到極大限制。
本文研究人員將最新的低劑量HRTEM技術與電子晶體學相結合，通過實空間直接成像研究MOF中的缺陷。這些觀察結果可以深入了解UiO-66中的缺陷，包括它們的類型，分布和相關性，以及確切三維（3D）結構和演變過程。
圖2. HRTEM分析Uio-66中的“配體缺失”缺陷
圖3. HRTEM分析Uio-66中的“金屬簇缺失”缺陷
要點2：缺陷到底是什么
研究發現，有序的'配體缺失'和'金屬簇缺失'缺陷共存于Uio-66中，甲酸酯基團是“配體缺失”缺陷形成的重要原因， '金屬簇缺失'缺陷'比配體缺失'缺陷具有更高的催化活性。作者進一步發現，MOF在結晶過程中也經歷奧斯特瓦爾德熟化，在此過程中缺陷也在發展：在延長的結晶過程中，僅剩下“配體缺失”缺陷，DFT計算進一步證明了以上結論。
圖4. Uio-66中不同的缺陷結構
圖5. 各種缺陷Uio-66催化活性對比
小結
總之，這項工作采用獨具一格的HRTEM技術，實現了對MOF中缺陷的高分辨率成像，為電鏡在MOF等非常規領域的表征應用提供了全新的思路。
參考文獻：
Lingmei Liu, Zhijie Chen, Jianjian Wang, Daliang Zhang, Ben Slater, Mohamed Eddaoudi, Yu Han et al. Imaging defects and their evolution in a metal–organic framework at sub-unit-cell resolution. Nature Chemistry 2019.
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0263-4
