1. Nature Energy:構建超共形聚合物保護層助力層狀鋰過渡金屬氧化物正極
在過去的幾十年中,隨著對失效機理的深入理解以及體相/表面結構的合理設計,層狀鋰過渡金屬氧化物的電化學性能得到顯著改善,將該正極材料推向高壓操作是進一步提高電池能量密度的有效方法。然而,在高壓和/或高溫循環期間,由于過渡金屬陽離子更易遷移到鋰層(即陽離子混排),從層狀氧化物正極材料的主體結構中脫出鋰離子將引發相轉變為尖晶石/巖鹽相,這將導致結構不穩定和進一步的容量/電壓衰減。
此外,為了增加填充密度,大多數報道的層狀鋰過渡金屬氧化物由微米級二次粒子組成,其中二次粒子由密集的納米級一級粒子形成。這種方法帶來了很高的振實密度,但也帶來了一些缺點,例如電化學循環過程中的晶間裂紋。研究者報道過晶內裂紋是由一次顆粒內的位錯活動引起的,在高壓下更加明顯。這些晶間和晶內微裂紋不僅在二次粒子內部引起機械應力,而且還可以作為電解質的反應位點,導致沿著一次粒子的活性表面產生厚的SEI并進一步抑制電子和鋰離子的傳輸。此外,過渡金屬陽離子在電解質中的腐蝕和溶解也導致該類正極材料的性能降低。
美國阿貢國家實驗室Khalil Amine和香港理工大學陳國華團隊提出了一種方法,通過在各種類型的層狀正極上構建保護性導電聚合物保護層來改善材料的性能,包括商用NCM111(最常見的NCM正極),代表性的富Ni正極(LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2)和富Li正極(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)。研究者使用氧化化學氣相沉積(oCVD)技術,成功地在層狀氧化物正極材料的二次和一次顆粒上構建超共形、高電子導電性和離子滲透性的聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)保護層。這種方法顯著提高了材料的容量保持率和熱穩定性。結合多種表征技術,研究者發現在層狀氧化物的二次和一次顆粒上構建超共形保護層有利于鋰離子和電子的傳輸,顯著抑制層狀到尖晶石/巖鹽的相變和相關的氧損失,減弱晶間和晶內裂紋,增強結構(相和形態)的穩定性,并有效地穩定正極-電解質界面,顯著提高了高壓操作下的容量和熱穩定性。
Gui-LiangXu, Qiang Liu, Kenneth K. S. Lau, Yuzi Liu, Xiang Liu, Han Gao, Xinwei Zhou,Minghao Zhuang, Yang Ren, Jiadong Li, Minhua Shao, Minggao Ouyang, Feng Pan,Zonghai Chen, Khalil Amine, Guohua Chen. Building ultraconformal protectivelayers on both secondary and primary particles of layered lithium transitionmetal oxide cathodes. Nature Energy, 2019.
DOI: 10.1038/s41560-019-0387-1
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0387-1
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2. Nature Energy:高能鋰金屬軟包電池的實現
軟包鋰金屬電池(LMB)固有的一個關鍵問題是電池腫脹,這對于常規小規模的紐扣電池通常不是問題。但在實際應用中,需要仔細考慮許多因素,如特定的高能量、嚴格的重量控制、循環穩定性、安全性、成本、環境控制等。最重要的是需要限制和優化電池內的成分和含量,以達到所需能量的同時使重量最小化。此外,由于軟包電池的電池容量(安培小時)與紐扣電池(毫安小時)相比要大得多,因此電池組件中的任何微小缺陷都會在軟包電池中放大,導致許多和結果不一致的不可預測問題。因此,降低電池腫脹率、延長循環壽命并理解實際軟包電池配置中的主要降解機制成為重中之重。
目前關于鋰金屬負極長循環行為的報道仍很少,高能鋰金屬電池的降解機制仍不清楚。鑒于此,西北太平洋國家實驗室劉俊和Jie Xiao團隊通過集成Li金屬負極、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極和兼容的電解質,開發出300 Wh kg-1(1.0 Ah)的軟包電池,并使用該軟包電池來研究在循環期間與電池性能衰退相關的Li金屬負極的結構演變。
研究者發現,由于優化的電池設計,兼容的電解質和應用小而均勻的外部壓力,該軟包電池的腫脹效應大大減少,經歷200次循環后容量保持率為86%,能量保持率為83%。其中,在最初的50個循環中,扁平的Li箔轉變成大的Li顆粒,纏繞在固體電解質中間相中,這導致負極快速的體積腫脹(電池增厚48%)。隨著循環的繼續,外部壓力有助于Li負極與Li顆粒之間保持良好的接觸,這確保了離子和電子的導電滲透途徑,繼而使電化學反應能夠繼續發生。因此,固體Li顆粒發展成多孔結構,其在隨后的150個循環中表現出顯著減小的電池腫脹(19%)。
ChaojiangNiu, Hongkyung Lee?, Shuru Chen?, Qiuyan Li?, Jason Du, Wu Xu?, Ji-Guang Zhang?, M. Stanley Whittingham?, Jie Xiao, Jun Liu. High-energy lithium metal pouch cells withlimited anode swelling and long stable cycles. Nature Energy, 2019.
DOI:10.1038/s41560-019-0390-6
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0390-6
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3. Nature Energy:構建水系K離子電池
由于其固有的安全性和無毒性,基于堿離子嵌入的水系可充電電池是非常有前景的儲能體系,其中,基于K+的系統中,由于K+與Li+相比具有更高的豐度、與Na+相比具有較低的標準氧化還原電位,此外,由于溶劑化K+的斯托克斯半徑較小,基于K+的電解質表現出更高的離子電導率,這使得K+以超高速嵌入電極成為可能。然而,由于缺乏合適的電極和電解質,尚未報道完整的K離子電池(AKIB)系統。
中科院物理研究所胡勇勝和陸雅翔團隊提出一種正極為由Fe取代的富Mn普魯士藍KxFeyMn1-y[Fe(CN)6] w·zH2O、負極為有機3,4,9,10-苝四甲酰二亞胺、22 M KCF3SO3組成的鹽水電解質構建的AKIB系統。由于通過Fe取代緩解了相變,正極在100 C下實現70%的容量保持率并且循環壽命超過10000次。同時,由于電解質中缺少游離水,可以幫助減少兩個電極的溶解。AKIB具有80 Wh kg-1的高能量密度,可在0.1-20 C的倍率范圍內以及在寬溫度范圍(-20至60 °C)內良好運行。
LiweiJiang, Yaxiang Lu, Chenglong Zhao, Lilu Liu, Jienan Zhang, Qiangqiang Zhang,Xing Shen, Junmei Zhao, Xiqian Yu, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen,Yong-Sheng Hu. Building aqueous K-ion batteries for energy storage. Nature Energy,2019.
DOI:10.1038/s41560-019-0388-0
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0388-0
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4. Nature Energy:與氟化物的化學鍵合助力穩定的鈣鈦礦太陽能電池
缺陷在混合鹵化物鈣鈦礦的降解過程中起重要作用,阻礙了它們在太陽能電池中的應用。在所有缺陷中,鹵素陰離子和有機陽離子空位無處不在,促進離子擴散并導致表面和晶界處的薄膜分解。近日,北京大學周歡萍研究團隊利用氟化物高的電負性來同時鈍化陰離子和陽離子空位。經氟化鈉處理,基于(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3 的器件,研究人員獲得了21.46%的功率轉換效率(以及經認證的21.3%效率電池)。在最大功率點運行1,000小時后,該器件可保持其原始功率轉換效率的90%。在第一原理密度泛函理論計算的幫助下,研究人員認為氟離子通過與周圍鉛和有機陽離子的化學鍵的獨特強化來抑制鹵素陰離子和有機陽離子空位的形成。
Li, N. Zhou, H. et al. Cation and anionimmobilization through chemical bonding enhancement with fluorides for stablehalide perovskite solar cells. Nature Energy, 2019.
DOI: 10.1038/s41560-019-0382-6
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0382-6
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5. PNAS:利用靶向細胞外基質的納米體對腫瘤發展、轉移和纖維化進行無創成像
細胞外基質(ECM)沉積是許多疾病的一個標志。為了將ECM作為成像和治療的靶點,麻省理工學院Richard O. Hynes團隊開發了來源于羊駝、針對疾病相關ECM蛋白的納米體。實驗通過非侵入性的體內免疫PEC /CT成像顯示,NJB2在多種乳腺癌模型,例如人類和小鼠三陰性乳腺癌和黑色素瘤中都能準確檢測到原發腫瘤和轉移部位,且具有良好的特異性。另外,NJB2不僅對小鼠胰腺導管腺癌(PDAC)進行成像,它還能夠檢測PDAC腫瘤早期的胰腺病變(胰腺上皮內瘤)的形成,且具有優良的清晰度和信噪比。最后,NJB2還可以在博萊霉素誘導的纖維化模型中檢測到肺纖維化部位,因此NJB2和類似的抗ECM納米體可作為無創檢測原發腫瘤、轉移病灶和纖維化的有效工具。
Noor Jailkhani, Jessica R. Ingram, Richard O.Hynes, et al. Noninvasive imaging of tumor progression, metastasis, andfibrosis using a nanobody targeting the extracellular matrix. Proceedingsof the National Academy of Sciences of the United States of America, 2019.
DOI: 10.1073/pnas.1817442116
https://www.pnas.org/content/early/2019/05/07/1817442116
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6. Angew:探索能源材料功能界面的新興電子顯微鏡技術
界面在許多化學領域發揮著重要作用。然而,它們的局部性質需要具有高空間分辨率的表征技術,以便完全理解它們的結構和性質。最先進的原子分辨率或原位掃描透射電子顯微鏡和電子能量損失光譜是表征單原子分辨率的材料的局部結構和化學不可或缺的工具,但它們無法測量許多屬性,例如振動模式或電荷轉移,并且僅限于不含液體的室溫樣品。近日,橡樹嶺國家實驗室Miaofang Chi研究團隊概述了允許克服這些限制的新興電子顯微鏡技術,并重點介紹了這些技術所啟用的幾項最新研究。作者還提供了這些技術如何相互配對和使用原位方法的愿景,以提供對功能接口的靜態和動態行為的新見解。
Zachman, M. J. Chi, M. et al. Emerging Electron MicroscopyTechniques for Probing Functional Interfaces in Energy Materials. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/ange.201902993
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201902993
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7. AM綜述:三維石墨烯基宏觀結構用于水處理
近年來,基于石墨烯的三維宏觀結構(3D GBMs)因其在水處理中的巨大應用潛力而受到越來越多的關注。3D GBMs獨特的結構特點(如,大表面積、相互連接的多孔網絡)以及優異的性質(例如,高導電性、良好的化學和熱穩定性、好的透光性和高光熱轉換效率)使其成為通過吸附、電容去離子作用、太陽能蒸餾凈化水的良好材料。此外,3D GBMs可以作為載體固定粉末納米材料,構建單片吸附劑和光/電催化劑,這大大拓寬了它們在水處理中的潛在應用。近日,南開大學展思輝等對近年來3D GBMs的合成及其在水凈化方面的應用進展進行了總結并闡述了今后的研究方向和面臨的挑戰及展望。
Haitao Wang, Sihui Zhan*, et al. 3D Graphene-Based Macrostructures for Water Treatment. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201806843
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806843
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8. ACS Energy Lett.:制備穩定的紅外帶隙量子點墨水
膠體量子點(CQD)受益于尺寸調整的帶隙,可用于紅外能量收集材料,并且可以和硅電池進行串聯。然而,在CQD具有足夠大(> 4 nm)的直徑的情況下,使得納米顆粒吸收光遠遠超過硅的帶隙,傳統的配體交換失敗。Edward H. Sargent團隊報道了一種策略,其中用作空間位阻控制劑的短鏈羧酸鹽促進小帶隙CQD上的配體交換過程。研究證明,當采用短羧酸鹽時,用鹵化鉛陰離子代替原始封端配體的凈能壘降低。該方法產生更完全的配體交換,從而提高填充密度和單分散性。與先前報道的最佳交換相比,這有助于陷阱狀態密度降低。在激子峰處,實現高效的紅外光子-電子轉換效率的太陽能電池。
Liu,M., Che, F. et al. Controlled Steric Hindrance Enables Efficient Ligand Exchangefor Stable, Infrared-Bandgap Quantum Dot Inks. ACS Energy Letters, 2019.
DOI:10.1021/acsenergylett.9b00388
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b00388
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9. ACS Nano:鐵摻雜誘導雙碳限制的CoSe2的相轉變實現優異儲鋰性能
過渡金屬硫屬元素化物(TMC)由于具有差的導電性和大的體積變化影響其儲鋰性能。復旦大學吳仁兵課題組在設計CoSe2自支撐負極時報道了鐵摻雜誘導結構相變的策略,實現鋰離子電池改進的電化學性能。
負極的制備涉及沉淀和溶劑熱過程以形成3D rGO-包裹的雙金屬(Fe,Co)-普魯士藍類似物(PBA)前驅體,然后同時進行碳化和硒化。在熱誘導反應過程中,Fe摻雜的引入使CoSe2實現從黃鐵礦型(立方)到白鐵礦型(正交晶系)的相轉變。伴隨著rGO的形成,PBA釋放的有機配體則轉化為N摻雜的石墨碳( NC),最終形成由雙碳偶聯(NC和rGO)的o-FexCo1-xSe2納米顆粒組成的復合物。DFT計算表明這種摻雜誘導的結構相變策略可以創造有利的電子結構并確保快速的電荷轉移。得益于獨立的3D結構,高度分散的雙金屬硒化物活性納米粒子具有更高的電導率,使得該復合材料表現出增強的儲鋰性能。
Yang Liu, Ziliang Chen, Huaxian Jia, Hongbin Xu,Miao Liu, Renbing Wu. Iron-Doping-Induced Phase Transformation in Dual Carbon Confined Cobalt Diselenide Enabling Superior Lithium Storage. ACS Nano, 2019.
DOI: 10.1021/acsnano.9b02928
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b02928
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10. ACS Nano:納米顆粒可下調骨質疏松相關基因以促進成骨標志物表達
骨質疏松癥是最常見的骨變性疾病。但目前的臨床治療都不能實現令人滿意的療效。SOST基因會抑制Wnt信號通路,降低成骨細胞分化。因此,用特定的siRNA沉默SOST基因是治療骨質疏松癥的一個有效選擇。但是siRNAs有很短的半衰期和較差的轉染能力,因此需要一個有效的載體對其進行遞送。西班牙馬德里康普頓斯大學Miguel Manzano團隊和María Vallet-Regí團隊合作,利用具有高負載能力的聚乙亞胺包裹的介孔二氧化硅納米顆粒(MSNs)的去在細胞內遞送骨生成抑制素和SOST siRNA,從而協同增強成骨標志物的表達,進而有效治療骨質疏松癥。
PatriciaMora-Raimundo, Miguel Manzano, MaríaVallet-Regí, et al. Gene and Promote Osteogenic MarkersExpression for Osteoporosis Treatment. ACS Nano, 2019.
DOI:10.1021/acsnano.9b00241
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b00241
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