核心內容：
1. 本篇綜述闡述了（a）阻礙鉀離子電池未來發展的關鍵問題，涵蓋了（b）高性能鉀離子電池的最新研究進展，總結概述了（c）目前的策略和途徑用于研發低成本，長循環，安全且快速充放電的鉀離子電池，最后對鉀離子電池進一步的發展提出了觀點以及展望。
2. 從分析問題解決問題的角度，針對存在的問題著重系統總結并列舉了鉀離子電池的研究策略，為鉀離子電池的進一步發展提供研究策略。
鉀離子電池由于其低成本，電解液中快的離子傳導性以及高的工作電壓近年來引起了極大的關注。然而，對鉀離子電池的研究仍處于起步階段，對各組分（電極材料和電解液）存在的問題進行深入了解以及提出克服這些問題的研究策略對于進一步探索合適的電極材料和發展鉀離子電池技術至關重要。
鑒于此，澳大利亞臥龍崗大學郭再萍課題組系統介紹了鉀離子電池的最新研究進展。著重總結了目前在該領域的理解，指出了鉀離子電池研究中的關鍵問題，分類和突出了解決當前問題的設計策略，并最終提出了鉀離子電池未來發展到實際應用的可能途徑。綜述中總結的策略和觀點旨在為越來越多的研究人員探索下一代和高性能鉀離子電池提供實用指導，也希望此類總結可適用于開發其他新型儲能系統。
1. 背景介紹
由于鉀接近于鋰的低標準氧化還原電位（-2.93 V相對于標準電極電位），從而導致鉀離子電池具有相對較高的能量密度（圖1a）。在地殼中鉀的豐富的儲存量（1.5 wt.%）導致鉀離子電池具有低的成本（圖1b），以及鉀離子電池在電解質中具有快速的離子傳輸動力學都使得鉀離子電池具有優越的前景。
與鈉相比，雖然鉀金屬的價格相對較高，但鉀鹽（即電極制造的原料（K2CO3））的價格與Na2CO3的價格相似，同時與Li2CO3相比便宜得多。此外，鋁箔可用作鉀離子電池中的集流體從而替代鋰離子電池中的銅箔，這不僅可以顯著降低鉀離子電池的價格，還可以減輕集流體的重量并解決過放電問題。雖然與鋰（0.68?）和鈉（0.97?）相比，鉀具有最大的原子半徑（1.38?），但與Li+（4.8?）和Na+（4.6?）相比，K+具有最小的斯托克斯半徑（3.6?）。在碳酸亞丙酯溶劑中（圖1c），鉀具有最高的離子遷移率和離子電導率。此外，通過分子動力學模擬研究，K+的擴散系數大約是Li+的擴散系數的3倍。基于上述優點，用K+代替Li+將使我們能夠獲得在不犧牲比容量的情況下提高倍率性能并實現高負載量電極。
圖1 鉀離子電池的機遇與挑戰。
2. 鉀離子電池研究中存在的挑戰
為了在鉀離子電池中實現高能量密度和高循環穩定性，需要深入了解它們的界面化學，固體電極中的離子擴散，電解質的作用以及它們之間的相關性，以便適當地解決在鉀離子電池中的存在主要特定問題/挑戰（如圖1E所示）。鉀離子電池中存在的問題如下：
（1）固體電極中的低離子擴散性和較差的鉀離子反應動力學。
（2）在嵌鉀/脫鉀過程中較大的體積變化。
（3）嚴重的副反應和電解質的消耗。
（4）枝晶生長。
（5）電池安全隱患。
（6）能量密度/功率密度有限。
了解六個主要問題之間的相互關系（圖1E）可能是解決這些問題的最有效方法。在循環過程中，固體電極中的離子擴散性差可能導致反應動力學遲緩，這會影響電池的離子遷移和速率。此外，循環過程中的大體積變化可能會損壞電極的完整性并導致粉碎，這可能導致由于在新產生的固體電解質界面（SEI）層的形成而導致的進一步嚴重的副反應。就金屬電極而言，由于不均勻的電子分布會加速副反應，這將導致枝晶生長并因此進一步導致SEI的破裂。 SEI層將在電極表面上不斷的連續形成從而消耗電解質，增加反應過程中的極化，并最終導致容量衰減。
3. 應用于鉀離子電池設計和改進的策略
1）用于改善K+反應動力學的納米結構設計和工程
圖二 鉀離子電池電極材料納米結構以及納米結構設計的優勢和不足
2）通過使用碳基質來緩沖體積變化并增強導電性。
3）通過調節電子結構和增加雜原子摻雜的缺陷和空位來增強動力學。
圖3. 引用碳基質以及原子摻雜的策略
4）調控鹽化學和電解質添加劑，以最大限度地減少副反應和K枝晶生長。
圖4. 電解質工程研究策略
5）通過電極設計提高能量密度
圖5. 電極設計，電池體系設計，理論計算研究策略
6）新型電池系統設計以追求高能量/功率密度和安全的PIB電池。
7）采用理論DFT計算來預測最理想的電極材料，增強反應動力學并深入了解電化學機理。
4. 總結與展望
目前，鉀離子電池已經引起了廣泛研究者的興趣，并且已經開發出具有優異電化學性能的電極材料（圖4）。本篇文章最后，我們概述了鉀離子電池未來研究的幾個可能的方向，并希望我們的觀點可能對鉀離子電池研究領域起到一定的推動作用。
圖6 . (a) 已報道的鉀離子電池不同材料的容量，電壓及循環示意圖（統計至2019年01月）(b) 鉀離子電池研究中方法的總結示意圖
1）開發先進的電極材料。與無定形碳電極相比，石墨碳電極具有良好的商業應用前景，因為其長時間穩定的反應平臺且高于0.1 V（V vs. K+/K），從而避免了安全問題并保證了高工作電壓和高能量密度。進一步的研究應考慮探索具有長穩定循環性和高振實密度的商業應用的石墨微結構。
對于非碳質陽極材料，合金基電極可以被認為是用于開發具有高重量和高體積能量密度的電極的替代物。電極材料的層壓可能是一個很好的選擇，它不僅可以緩沖體積變化，還可以提高電導率。將來，可以將層狀材料結合到多功能主體中，例如具有足夠的電解質潤濕空間的其他二維材料，以增強其電化學性能。
對于陰極材料，能量密度是一個關鍵參數，不僅取決于工作平臺，還取決于比容量。通常，代表性陰極包括轉換型陰極和嵌入型陰極。對于嵌入型陰極，鉀離子可以可逆地嵌入和脫出宿主基體中。幾種化合物如層狀，尖晶石，橄欖石型和金屬硫化物一般被用作鉀離子電池的陰極。然而，對鉀離子電池陰極材料的研究尚處于初期階段，目前已經研究了一些代表性的含Co和Mn的過渡金屬氧化物，如K0.5MnO2和K0.6CoO2，但在循環過程中保持其結構穩定性仍然是不小的挑戰。此外，普魯士藍及其類似物由于其開放的三維骨架仍然是很受歡迎和有前途的陰極材料，因為這對于需要可逆電化學嵌入/脫出的較大的堿金屬離子如鉀離子是非常有優勢的。盡管如此，它們的低的容量仍然阻礙了它們的實際應用。因此，基于該三維框架進一步研究實現每個單元的多電子存儲是開發高穩定性和高容量的陰極材料的不錯的途徑。就轉化型陰極而言，它們總是經歷氧化還原反應并伴隨著循環期間化學鍵的斷裂和形成。氟和氯化物，硫和硒基復合材料由于其高理論容量和體積容量而具有廣泛的吸引力。然而因為它們的導電性差，可能發生嚴重的副反應，并且多硫化物溶解限制了它們的循環穩定性。開發合適的電解液是一個關鍵的方法，用于防止多硫化物溶解，改善長期循環穩定性和抑制枝晶生長。此外，鉀金屬電池體系中，K-O2電池體系目前看來最有發展前景，不僅因為其高能量密度，而且還因為其非常小的極化。
聚合物或有機電極材料有很大的潛力用于開發成低成本和安全性高的電池，進一步的研究需要對聚合物或有機系統中的鉀離子嵌入/脫出的潛在機制和可逆性進行深入分析。
2）電解液優化。電解液的優化是開發高性能鉀離子電池的首要任務。要使電解液有效，需要滿足幾個標準：（1）必須有助于形成均勻穩定的SEI層; （2）化學性質穩定，在工作電壓窗口內不分解; （3）能夠抑制過量的副反應。考慮到電解液添加劑和替代鉀鹽研究的進展，我們認為低氟含量的鉀鹽和電解質添加劑可以有效促進均勻穩定的SEI層，避免過度的副反應，并抑制枝晶生長。除了廣泛使用FEC作為添加劑外，憑借Li金屬陽極研究的成功經驗，使用LiNO3和AlCl3提高界Li面穩定性，抑制枝晶生長，幫助形成均勻的SEI層等策略可為探索鉀離子電池添加劑提供新的途徑。研究用于鉀離子電池的替代聚合物基電解質電解質可以抑制枝晶生長，避免過量的副反應并具有更好的形狀柔韌性。基于醚基的電解液可以提高電池的高循環穩定性，并且高鹽濃度體系為鉀金屬陽極的穩定性提供了可能的途徑。然而對于電解液來說，從循環的電池體系中獲得直觀的研究證據一直具有挑戰性，這使得難以揭示每種鹽和溶劑在電解液中的作用。最近廣為應用的原位技術，如原位拉曼光譜，低溫電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜不僅可以了解SEI膜的化學成分，還可以了解每種元素的分布情況。因此可以有效幫助理解副反應和每種溶劑在循環過程中的作用。這可以指導我們采取更有效的電解質優化策略。
3）電池安全。盡管鋰離子電池在過去已成功商業化，但是安全問題仍然是巨大的挑戰。其有機易燃電解質在循環過程中會帶來安全威脅，熱失控的可能性被認為是引起安全問題的主要問題。 K-GIC系統的熱失控研究表明，與商用鋰石墨陽極相比，它將在較低溫度下進入熱失控，并產生較少的熱量。基于對鋰離子電池的研究經驗，應該集中精力結合理論和實驗證據來監測電池內部的溫度分布。具體而言，三種可能的方法可以解決PIB的安全問題：a）具有高熔點和高熱穩定的低成本隔膜; b）固體電解質和準固體電解質，如聚合物基電解質，可降低內部短路和熱失控的風險; c）研究具有阻燃劑作為添加劑的液體電解質或電極材料，以提高熱激活溫度。
4）全電池設計。為了使電極材料面向未來的實際應用和商業化，需要構建和研究全電池系統。由于構建全電池系統總是需要基于清晰的反應機制和仔細計算/配對每個電極（陰極和陽極），這對于剛剛起步的鉀離子電池研究是一個巨大的挑戰。雖然已經報道的一些關于全鉀離子電池的開創性工作（例如PB // Bi，PB // Super P，K0.7Fe0.5Mn0.5O2 //軟碳，N摻雜多孔碳// PTCDA和石墨// K2Mn [Fe（CN）6]）具有合理的容量，甚至其中一些全電池具有比鈉離子全電池更高的能量和功率密度，但它們的能量輸出和長循環的穩定性使它們離實際應用還非常遠。對鉀離子全電池的進一步研究應該將側重于全電池裝配技術以及針對每個單獨電極的電化學機制和機理的詳細分析和優化。
5）高通量計算設計和模擬。高通量計算材料設計依賴于第一原理方法，目的是通過求解量子力學和統計力學的基本方程來計算材料的性質。考慮到成本，安全性，容量，擴散動力學，循環穩定性和合適的電解質等多種方面，探索優異的電極材料具有挑戰性，因為其嚴格的實驗條件，這些參數可能難以評估。該計算篩選方法可以基于對具有少量物理參數的候選材料進行第一性原理從頭計算來解決電子結構問題，從而可以同時解決所有上述問題。此外，特別是在鉀離子電池研究的初始階段，建立可靠的數據庫以提供有效搜索候選電極材料和電解質的指南是很有意義的，這將有利于簡化隨后的實驗程序和成本。
參考文獻：
Approaching high-performance potassium-ion batteries via advanced design strategies and engineering Wenchao Zhang, Yajie Liu, Zaiping Guo, Science Advances 10 May 2019, Vol. 5, no. 5, eaav7412
DOI: 10.1126/sciadv.aav7412
https://advances.sciencemag.org/content/5/5/eaav7412
郭再萍教授團隊簡介：
郭再萍現任澳大利亞伍倫貢大學工程與信息科學學院以及超導電子材料研究所的Distinguished教授。她于2003年從伍倫貢大學獲得材料工程博士學位。同年獲得澳大利亞基金委APD研究基金，并于2008年加入伍倫貢大學工程與信息科學學院擔任講師，并于2012年晉升為教授，于2013年晉升為高級教授，在2018年晉升為Distinguished Professor。現任ACS Appiled Materials Interface期刊副主編。 她目前的研究方向集中在能源儲存和轉換電極材料的設計和應用，包括可再充電電池，儲氫和燃料電池。課題組近兩年已經在國際知名期刊發表鉀離子電池相關文章，諸如 [1] Nat. Commun. 2018, 9(1), 3645, [2] J. Am. Chem. Soc. 2017, 139(9), 3316-3319, [3] Joule. 2018, 2(8), 1534-1547, [4] Adv. Energy Mater. 2018, 1703288, [5] Nano Energy. 2018, 53, 967-974, [6] Nano Energy. 2018, 57, 728-736, [7] Adv. Energy Mater. 2018, 1801149, [8] Nano Energy. 2017, 35, 36-43, [9] Adv. Funct. Mater. 2019，29(16), 1808291. [10] Adv. Funct. Mater. 2017, 27(43), 1702634, [11] J. Mater. Chem. A. 2017, 5(43), 22465-22471. 目前谷歌學術citation>19000, H因子74，Google scholar citation 網址如下：
https://scholar.google.pt/citations?user=t7pJaWYAAAAJ&hl=en
