第一作者：Erandi Peiris
通訊作者：薩日娜、朱懷勇
通訊單位：昆士蘭科技大學
研究亮點：
1. 光學捕獲力在催化反應中的首次應用，可實現光照切換反應路徑。
2. 發現光照可使反應物選擇性富集于納米顆粒近域。
3. 成功設計出光照下進行C-N交叉偶聯，不光照時進行C-C自偶聯的光催化體系。
有機合成路徑控制
有機反應中的產物選擇性控制問題一直是一個具有挑戰的熱門研究，幾乎所有的合成反應，都以獲得足夠高選擇性的產物為目標。傳統的熱催化過程，高溫有利于增加反應速率但會降低產物選擇性。光催化以其在較低的反應溫度下激發高能電子的特殊機理，為有機反應的選擇性提高提供了重要的途徑。而絕大多數有機合成的選擇性控制，都是在多種可能的反應途徑之間，擇其一而進行，基本沒有切換途徑的可能性。如果可以實現，在一個反應體系中，多種可能反應途徑之間的自由切換，則可以為有機合成中的選擇性控制研究另辟蹊徑。
成果簡介
有鑒于此，澳大利亞昆士蘭科技大學的朱懷勇教授與薩日娜博士團隊成功設計出在光照下進行C-N交叉偶聯，不光照時進行C-C自偶聯的光催化體系，反應物能夠在有光照與無光照條件下，在兩個不同反應路徑中自由切換。
主題圖
炔烴的氫胺化是一種能以高原子經濟性合成碳-氮鍵的合成方法之一，炔與胺的交叉偶聯生成新的C-N鍵，而炔的自身偶聯生成C-C鍵為主要副反應。該研究發現在AuCo合金納米顆粒（負載與沒有光吸收與光活性的ZrO2上）上，光照可以選擇性的增強苯胺分子在AuCo上的吸附，同時加快苯乙炔分子的脫附，從而改變AuCo表面上胺與炔的比例，使反應優先選擇進行炔烴與胺的交叉偶聯。光照引發的反應物比例的改變，導致了反應途徑的隨之改變。更為重要的是，這個光照導致的選擇性吸附過程是可逆的，當光源關閉，逆過程發生，苯胺脫附，炔烴吸附，催化劑AuCo表面主要為炔烴分子，炔烴自偶聯反應優先進行。
圖1. 上圖：吸附機理與產物選擇性的關系；下圖：可見光照/黑暗條件下，Au2Co/ZrO2催化的炔烴氫胺化反應的產物選擇性。
高光強的激光可形成電磁梯度力來實現對微小粒子的捕獲和移動，是為光學捕獲力（Optical trapping），被廣泛應用于各種微觀領域的研究，如在生物和醫學領域，已獲得兩次諾貝爾物理獎（Steven Chu et. al. 1997和Arthur Ashkin et. al. 2018），亦有研究在理論計算中預言在激光照射下，銀納米顆粒的等離子體共振可以產生梯度力（Hongxing Xu et. al. 2002）。
但較低光強的可見光，通常被認為不能產生有效的光學捕獲力，更難作用于單個分子，所以其在光催化合成中的作用一直被忽略。然而，此研究發現，可見光照射下的等離子體金屬納米顆粒，不但可以產生基于電磁場增強的光學捕獲力，這個力還可以選擇性的捕獲苯胺分子，使其富集在AuCo納米顆粒表面，從而有利于苯胺的優先活化。類似的現象亦可發生于其他分子與金屬納米顆粒（后續研究正在進行中）。
在光照下，金屬納米顆粒近域的反應物濃度可以遠高于溶液中的濃度，如下圖所示。在以往的催化與光催化研究中，反應物分子克服布朗運動從溶液中選擇性富集于固體催化劑表面的現象尚未見報道。苯胺分子被光照富集在催化劑表面，反應動力學以高濃度反應進行（遠高于溶液中的反應物起始濃度）。在反應動力學研究中發現相同溫度下進行的熱反應與光反應對反應起始濃度的響應截然不同——熱反應中，反應速率與起始濃度基本呈線性關系，而光反應中，極低起始濃度（1×10-3 mol/L）即可達到很高的反應速率，與熱反應中起始濃度10M時的速率等同。這個結果表明，AuCo納米顆粒在光照下，可產生源于等離子體共振效應電磁場增強的光學捕獲力，可選擇性的作用于某些反應物分子，增強其吸附/脫附性能，從而調控金屬表面多個反應物的比例，進而發展出用光照可逆地切換反應路徑的方法。
圖2. 反應物濃度對Au2Co/ZrO2催化劑反應速率的影響。
小結
此研究成果首次成功將光學捕獲力這個重要概念應用于催化反應中，揭示了光催化一個新特點，為光照與金屬納米顆粒的協同作用實現反應選擇性控制提供嶄新的思路。
參考文獻：
Erandi Peiris, Sarina Sarina,* Eric R.Waclawik, Godwin A. Ayoko, Pengfei Han, Jianfeng Jia, Huai-Yong Zhu*. Plasmonic Switching of Reaction Pathway:Visible‐Light Irradiation Varies Reactant Concentration at the Solid‐SolutionInterface of a Gold‐Cobalt Catalyst. Angewandte Chemie International Edition,2019.
DOI: 10.1002/anie.201904452
https://doi.org/10.1002/anie.201904452
