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第一作者：祝敏

通訊作者：伍志鯤

通訊單位：中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所，中國(guó)科學(xué)院材料物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽省納米材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院納米卓越中心

研究亮點(diǎn)摘要：

1. 發(fā)現(xiàn)了巰基保護(hù)的金納米粒子具有與三苯基膦反應(yīng)的獨(dú)特性質(zhì)，通過質(zhì)譜和分光光度法聯(lián)用，鑒定了反應(yīng)中間產(chǎn)物，提出了兩種反應(yīng)路徑。

2. 利用這個(gè)反應(yīng)特性，便捷合成了一系列不同配體保護(hù)的[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+團(tuán)簇，考察了配體對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。值得注意的是，配體的這種多樣性在其它團(tuán)簇上到目前為止還沒有發(fā)現(xiàn)。

金納米團(tuán)簇是一類重要的簇狀化合物。早期的研究表明，膦對(duì)金納米團(tuán)簇具有保護(hù)作用¹，但是這類團(tuán)簇穩(wěn)定性較差，限制了很多科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用。近年來人們把目光轉(zhuǎn)向了相對(duì)較穩(wěn)定的巰基配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇，并取得了極大進(jìn)展^2,3。配體交換法^4–7是當(dāng)今合成新團(tuán)簇的一種主要方法。由于硫醇比膦化合物更容易吸附在金納米團(tuán)簇表面，因而很容易理解金納米團(tuán)簇上的膦被巰基配體交換。然而，這種交換不是絕對(duì)的，中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所伍志鯤研究員等人報(bào)道了Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈表面的-SC₂H₄Ph能被親核性相對(duì)較弱的PPh₃交換，生成混和配體保護(hù)的桿狀[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SC₂H₄Ph)₅Cl₂]^2+ 8。這種“反向”的配體交換引起了我們極大的研究興趣。

這種交換在金團(tuán)簇中是否有一定普適性？如果有，那么這種配體交換方式是否跟母體團(tuán)簇的尺寸、結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)？這些問題不僅非常有趣，而且對(duì)于調(diào)控金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性能、理解金團(tuán)簇的化學(xué)特性及形成機(jī)理也非常重要。

有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所伍志鯤研究員課題組選取了一系列金納米粒子(包括團(tuán)簇)，研究了它們與PPh3的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了巰基保護(hù)的金納米粒子具有與三苯基膦反應(yīng)的獨(dú)特性質(zhì)。通過質(zhì)譜和分光光度法聯(lián)用，提出了兩種反應(yīng)路徑；利用這個(gè)反應(yīng)特性，便捷合成了一系列不同配體保護(hù)的[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺團(tuán)簇，考察了配體對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。

要點(diǎn)1. 探究“反向”配體交換反應(yīng)普適性問題。

眾所周知，配體交換反應(yīng)與反應(yīng)條件(原料團(tuán)簇尺寸、反應(yīng)配體)緊密相關(guān)^6,9–11，例如，[Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈]^?和Au₃₈(SC₂H₄Ph)₂₄分別與對(duì)叔丁基苯硫酚反應(yīng)得到Au₂₈(SPh-t-Bu)₂₀ ⁹和Au₃₆(SPh-t-Bu)₂₄ ⁶，與芐硫醇配體反應(yīng)得到Au₂₄(SCH₂Ph)₂₀和Au₆₀S₆(SCH₂Ph)₃₆ ^10,11。我們首先選取三種不同尺寸的金團(tuán)簇([Au₂₃(S-c-C₆H₁₁)₁₆]^?、Au₂₄(SC₂H₄Ph)₂₀、Au₃₆(SPh-t-Bu)₂₄)分別與PPh₃配體反應(yīng)(圖1)，通過UV和ESI-MS表征分析表明，三種團(tuán)簇與PPh₃配體的反應(yīng)都可以統(tǒng)一地轉(zhuǎn)化為[Au₁₁(PPh₃)₈Cl₂]⁺并最終轉(zhuǎn)化得到桿狀[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，多分布的Au_x(SR)_y團(tuán)簇和3 nm的金納米粒子與PPh₃反應(yīng)，也可以轉(zhuǎn)化為[Au₁₁(PPh₃)₈Cl₂]⁺和桿狀[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺。

圖1. UV/Vis/NIR吸收譜監(jiān)測(cè)[Au₂₃(S-c-C₆H₁₁)₁₆]^? (a)、Au₂₄(SC₂H₄Ph)₂₀ (b)、Au₃₆(SPh-t-Bu)₂₄ (c)分別與PPh₃的反應(yīng)，PPh₃的UV/Vis/NIR吸收譜(d)。

而兩種水溶性配體(聚乙烯吡咯烷酮和檸檬酸鈉)保護(hù)的金納米粒子與PPh₃反應(yīng)，并沒有得到類似產(chǎn)物。[Ag₂₅(SPhMe₂)₁₈]^? 12作為一種結(jié)構(gòu)和[Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈]^?完全相同的銀團(tuán)簇，在相同條件下與PPh₃反應(yīng)，也沒有得到[Ag₁₁(PPh₃)₈Cl₂]⁺或者[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺，進(jìn)一步說明了PPh₃對(duì)巰基配體保護(hù)的金納米粒子獨(dú)特的刻蝕轉(zhuǎn)化作用。

在PPh₃的作用下，不同結(jié)構(gòu)、不同尺寸、不同組成、不同巰基配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇都能統(tǒng)一地經(jīng)由[Au₁₁(PPh₃)₈Cl₂]⁺轉(zhuǎn)變?yōu)闂U狀[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺，即PPh₃可以作為巰基配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇的統(tǒng)一轉(zhuǎn)化器。

要點(diǎn)2. 反應(yīng)機(jī)理探究

[Au₂₃]^?、[Au₂₅]^?和Au₃₆和PPh₃反應(yīng)都可以統(tǒng)一地轉(zhuǎn)化為[Au₁₁]⁺并最終轉(zhuǎn)化得到桿狀[Au₂₅]²⁺，我們猜測(cè)可能的原因是[Au₂₃]^?、[Au₂₅]^?和Au₃₆內(nèi)核結(jié)構(gòu)中金原子數(shù)大于11 ([Au₂₃]^?有FCC的Au₁₅核¹³，[Au₂₅]^?有二十面體的Au₁₃核^14,15，Au₃₆有FCC結(jié)構(gòu)的Au₂₃核⁶，在PPh₃刻蝕作用下，先反應(yīng)生成[Au₁₁]⁺，再轉(zhuǎn)化為桿狀[Au₂₅]²⁺。如果用一種內(nèi)核金原子數(shù)小于11的團(tuán)簇反應(yīng)，結(jié)果是否不同？為了驗(yàn)證該想法，我們選擇了Au₂₄團(tuán)簇(Au₂₄結(jié)構(gòu)的內(nèi)核由8個(gè)金原子組成¹⁰)。結(jié)果表明，反應(yīng)產(chǎn)物仍然是[Au₁₁]⁺和桿狀[Au₂₅]²⁺。

圖2.  [Au₂₃(S-c-C₆H₁₁)₁₆]^?和PPh₃配體反應(yīng)的三個(gè)階段分別對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物的UV/Vis/NIR吸收譜(a, c, e)和ESI-MS數(shù)據(jù)(b, d, f)。

我們通過質(zhì)譜和分光光度法聯(lián)用，對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)[Au₂₃]^?與PPh₃的反應(yīng)可以分為三個(gè)階段(圖1a)：(1) [Au₂₃]^?被PPh₃刻蝕，削去外層的8個(gè)金原子和部分配體，留下兩種配體共同保護(hù)的[Au₁₅(PPh₃)₇(SC₆H₁₁)₇]⁺；(2) [Au₁₅(PPh₃)₇(SC₆H₁₁)₇]⁺與PPh₃繼續(xù)發(fā)生刻蝕作用，反應(yīng)得到[Au₁₁]⁺；(3) [Au₁₁]⁺轉(zhuǎn)變?yōu)闂U狀[Au₂₅]²⁺(圖2)。Au₂₄和Au₃₆的反應(yīng)過程中則沒有監(jiān)測(cè)到類似于階段(1)的產(chǎn)物，而是快速反應(yīng)生成[Au₁₁]⁺，說明PPh₃削皮過程不一定適用于所有的反應(yīng)。據(jù)此，我們提出了兩種反應(yīng)路徑，見圖3。

圖3.  不同團(tuán)簇與PPh₃的反應(yīng)路徑。紫色：Au，黃色：S，藍(lán)色：P，綠色：Cl。

要點(diǎn)3. 配體效應(yīng)對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

金團(tuán)簇的熒光性質(zhì)與團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和配體有關(guān)^10,16，先前有關(guān)配體效應(yīng)的研究，由于團(tuán)簇合成的困難，可供研究的配體種類并不多。我們利用“反向”配體交換的方法，制備了7種不同配體的[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺，系統(tǒng)研究了配體對(duì)金團(tuán)簇?zé)晒庑再|(zhì)的影響(圖4)。

圖4.  不同配體[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺的UV/Vis/NIR吸收譜(a)和熒光光譜(b)比較。

實(shí)驗(yàn)表明，7種配體中，對(duì)叔丁基芐巰基配體保護(hù)的團(tuán)簇?zé)晒庾顝?qiáng)，環(huán)己巰基配體最弱，配體的供電子能力強(qiáng)弱決定了量子產(chǎn)率高低，即供電子能力強(qiáng)的配體保護(hù)的團(tuán)簇?zé)晒飧鼜?qiáng)。

小結(jié)

該工作首次報(bào)道了巰基保護(hù)的金納米粒子與PPh3作用經(jīng)由[Au11(PPh3)8Cl2]+生成桿狀[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+的特性，系統(tǒng)地研究了不同巰基配體對(duì)金團(tuán)簇?zé)晒庑再|(zhì)的影響。我們的工作對(duì)考察團(tuán)簇的配體效應(yīng)、篩選保護(hù)性配體以及深入理解團(tuán)簇轉(zhuǎn)化機(jī)理等具有重要的啟發(fā)。

原文鏈接及參考文獻(xiàn)

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201710091

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