石墨烯到底是材料之王，還是忽悠之王，爭論不休久矣。即便如此，仍然有大量的科研團隊還在持續攻關，石墨烯時不時地還是會給大家帶來不一樣的驚喜。
有鑒于此，我們列舉了2018年以來，Science和Nature雜志上石墨烯研究有關的部分代表性成果，一起交流探討。這些重量級成果主要集中于全新的合成方法、與眾不同的性質、納米限域流動以及膜分離等方面，尤其是在魔角石墨烯超導、量子流體、狄拉克錐等領域實現了重大突破，為石墨烯帶來了全新的活力。
一、全新的合成方法
1. Science：看見單原子催化石墨烯生長！
在高溫固體表面往往也存在一種特殊的單原子——移動吸附原子。這種單個的移動吸附原子在固體表面以及固液界面的各種化學過程中起到重要作用。其中，石墨烯經典的CVD生長過程中，就存在這種單原子催化的行為。理解這種單原子催化過程，將為精確控制石墨烯生長帶了許多新的思路。然而，在原子尺度實時觀察這些超快速反應現象是一個重要挑戰！
2018年3月 16日，意大利里雅斯特大學的LaerteL. Patera課題組發展了一種實時成像技術，可以“看見”Ni表面的單原子催化石墨烯生長過程。
圖：石墨烯沿著Z和K邊生長。
研究人員以Ni(111)作為生長基底，通過高分辨掃描隧道顯微鏡實時原位成像技術，從原子尺度和毫秒時間分辨率上發現，石墨烯邊界kink位點上，單個Ni原子參與到催化生長過程中?；贒FT計算和反應路徑的分子模擬，研究人員認為，單個的Ni吸附原子有效降低了反應能壘，是石墨烯CVD生長過程中C原子不斷增加的驅動力。
Laerte L. Patera et al.Real-time imaging of adatom-promoted graphene growth on nickel. Science 2018,359, 1243-1246.
2. Science：化學合成半導體納米孔石墨烯！
為了使石墨烯半導體化，目前通用的策略是制備石墨烯納米帶或者納米孔結構，理論計算表明，通過對形貌、寬度以及邊界結構等參數的調控，石墨烯納米帶或納米孔石墨烯不僅具有可調的能帶結構，還可以得到許多其他的新奇的物理性質。即便如此，問題依然存在：一方面，石墨烯納米帶長度不夠（<50 nm），導致器件表征困難；另一方面，納米孔石墨烯的化學法精確合成仍然有待突破。
2018年4月13日，西班牙加泰羅尼亞納米科技研究所Aitor Mugarza, César Moreno和西班牙圣迭戈·德孔波斯代拉大學Diego Pe?a團隊合作，報道了一種化學分子前驅體聚合制備1 nm孔半導體石墨烯的新策略。
圖：納米帶或納米孔石墨烯的兩類合成方法。
研究人員采用類似石墨烯納米帶的合成策略，以DP-DBBA為分子前驅體，在Au(111)單晶表面。在200℃時分子開始聚合，在400℃左右開始形成納米帶。和之前的石墨烯納米帶不一樣的是，這種石墨烯納米帶結構并不是規則的直線型，因此，當進一步進行450℃的退火操作時，石墨烯納米帶并沒有繼續變寬形成更寬的納米帶，而是聚合形成納米孔結構的石墨烯。研究表明，這種納米孔石墨烯孔徑可達到1 nm尺度，高度各向異性的能帶寬度達到1 eV。值得一提的是，這種半導體化的納米孔石墨烯具有大面積的導電晶疇區域，基于此制備的晶體管具有高開關比和約75%的電學測試收率。
César Moreno, ManuelVilas-Varela, Bernhard Kretz, Diego Pe?a, Aitor Mugarza et al. Bottom-up synthesisof multifunctional nanoporous graphene. Science 2018, 360, 199-203.
3. Nature背靠背：石墨烯納米帶拓撲能帶調控！
傳說，有了馬約拉納費米子，理論上就可以做拓撲量子計算，就可以造量子計算機，電腦的速度就會呈指數增加。而馬約拉納費米子的一種實現方式，就是通過拓撲材料，包括絕緣體或拓撲超導體。
2018年8月8日，Nature連刊兩文，分別報道了來自美國加州大學伯克利分校Steven G. Louie, Michael F. Crommie, Felix R. Fischer團隊，和來自瑞士聯邦材料科學與技術實驗室Oliver Gr?ning團隊的獨立成果：以分子級前驅體，從實驗上制備得到原子尺度精確的石墨烯納米帶，從而進行拓撲態或拓撲能帶結構的調控。
圖：石墨烯納米帶拓撲能帶調控策略。
圖：石墨烯納米帶拓撲能帶調控策略。
Steven G. Louie等團隊發展了一種精巧的實驗策略，在高真空條件下，在Au(111)單晶表面沉積以原子尺度精確方式控制生長一維石墨烯納米帶超晶格，拓撲能帶結構可以得到調控。OliverGr?ning等團隊以分子前驅體組裝得到原子尺度精確的石墨烯納米帶，表現出SSH理論模型中預測的價電子結構，發現石墨烯納米帶連接處的拓撲邊界態存在可控的周期性偶聯。
1. Daniel J. Rizzo,Gregory Veber, Ting Cao, Steven G. Louie, Michael F. Crommie, Felix R. Fischeret al. Topological band engineering of graphene nanoribbons. Nature2018, 560,204–208.
2. Oliver Gr?ning,Shiyong Wang, Xuelin Yao et al. Engineering of robust topological quantumphases in graphene nanoribbons. Nature 2018, 560, 209–213.
二、與眾不同的性質
4. Nature背靠背：魔角石墨烯超導重大發現！
范德華異質結構是二元構筑單元垂直堆疊而成，在二維材料豐富的功能性基礎上，可以實現更多的工程化操縱。其中一個方向，就是通過控制層間扭曲角度，來調控范德華異質結的電子結構。
2018年3月5日，MIT的Pablo Jarillo-Herrero、Yuan Cao團隊在魔角扭曲的雙層石墨烯中發現新的電子態，可以簡單實現絕緣體到超導體的轉變，打開了非常規超導體研究的大門。
研究人員發現，扭曲的雙層石墨烯會產生兩種全新的電子態。一種電子態是Mott絕緣體態，來源于電子之間的強排斥作用。另一種是超導態，來源于電子之間的強吸引作用而產生零電阻。
當旋轉角度小到魔角時（<1.05°），扭曲的雙層石墨烯中垂直堆疊的原子區域會形成窄電子能帶，電子相互作用效應增項，從而產生非導電的Mott絕緣態。在Mott絕緣態情況下加入少量電荷載流子，就可以成功轉變為超導態。
1. Yuan Cao, P.Jarillo-Herrero et al. Correlated insulator behaviour at half-filling inmagic-angle graphene superlattices. Nature 2018.
2. Yuan Cao, P.Jarillo-Herrero et al. Unconventional superconductivity in magic-angle graphenesuperlattices. Nature 2018.
5. Science：更大角度的魔角石墨烯超導！
電子相互作用產生的集合效應是固體材料中各種奇異物理現象根本來源，從高溫超導體到分數量子霍爾效應，它們共同點就在于電子帶是平坦的，許多電子態可以堆積在窄范圍的能量上，從而導致庫侖排斥力超過單個電子的動能。當具有相似晶格常數的兩個單層二維范德華材料垂直堆疊且略微未對準時，則會呈現出周期性莫爾圖案，從而改變材料的電子態，出現電子平帶。
2019年3月8日，來自哥倫比亞大學AndreaF. Young和加州大學圣巴巴拉分校的 Cory R. Dean團隊合作，發現施加壓力可以使雙層石墨烯在更大的扭曲角度產生更強的電子耦合，產生平帶，從而產生超導性。
研究人員發現施加靜水壓力可以用作第二個調諧旋鈕以控制電子相關性。當層間精確地匹配每層中的低能電子態的動量-空間分離時，產生魔角范德華異質結構的平帶。隨著扭轉角的增加，通過施加壓力就可以增加層間耦合并恢復平帶。 作者通過使用壓力盒將兩個單層石墨烯擠壓在一起，在具有>1.1°的 更大扭曲角度，觀察到了超導性。因此，壓力和扭曲角度可以作為魔角范德華異質結構超導調控的雙重手段。
Matthew Yankowitz,Shaowen Chen, Hryhoriy Polshyn, Andrea F. Young, Cory R. Dean et al. Tuning superconductivity intwisted bilayer graphene. Science 2019, 363, 1059-1064.
http://science.sciencemag.org/content/363/6431/1059
6. Science背靠背：在石墨烯中發現量子流體！
早在1963年，科學家就假定存在一種電子流動形成的量子流體：這種量子流體來源于導電材料中的電子彼此之間的強烈相互作用，電子可以在比人類頭發寬度短一百倍的尺度上像水一樣流動。
2019年4月12日，Science連刊2篇文章，報道了石墨烯中發現量子流體的最新成果，這是魔角石墨烯之后，石墨烯領域迎來的又一重大突破！曼徹斯特大學A. K. Geim（石墨烯諾獎得主）、D. A. Bandurin團隊以及加州大學伯克利分校Feng Wang團隊在Science發表文章，分別獨立報道了在石墨烯中實驗觀測到二維電子流體的現象，實驗揭示了在水中無法觀察到的量子流體流動，可能會產生新的量子材料和電子學。
加州大學伯克利分校FengWang團隊專注于在磁場存在下石墨烯中的電子流體，他們在垂直于石墨烯原子層的方向施加磁場，由于磁場傾向于以相同的方式（例如，順時針方向）旋轉所有移動的帶電電子，所以奇偶校驗對稱性被破壞。研究發現，磁場在石墨烯電子流體中引起霍爾粘度的不尋?，F象，違反流體動力學中常規經驗，證實了之前的理論預測。
在石墨烯中，電子和空穴形成等離子體，曼徹斯特大學A. K. Geim（石墨烯諾獎得主）、D. A. Bandurin團隊研究了這種電子空穴等離子體與光的相互作用。他們發現電子散射相對于電子-晶格散射的增強是產生電子流體所必需的，證實了理論預測。他們還證實，電子散射率遵循量子臨界行為，就像許多非費米液體的“奇異金屬”一樣，散射率由溫度和自然的基本常數決定。
1. Patrick Gallagher,Feng Wang et al. Quantum-criticalconductivity of the Dirac fluid in graphene.Science 2019, 364, 158-162.
https://science.sciencemag.org/content/364/6436/158
2. A. I. Berdyugin, S.G. Xu, A. K. Geim, D. A. Bandurin et al. Measuring Hallviscosity of graphene’selectron fluid. Science 2019, 364, 162-165.
https://science.sciencemag.org/content/364/6436/162
7. Nature：單晶石墨烯-氮化硅異質結，實現光頻梳的大范圍可調！
光頻率梳被稱為“萬能時鐘”，由T. Hanesch等人提出，并于2005年獲得諾貝爾物理學獎。光頻率梳以不連續的等間隔頻率發射光脈沖，是現代頻率計量學、精密光譜學、天文觀測、超快光學和量子信息的基石。問題在于：無論是在微腔還是光纖腔中，諧振腔一旦形成，往往難以通過電場調諧，極大地限制了其應用。石墨烯由于具有出色的費米-狄拉克可調性和超快的載流子遷移率，其光導性可通過柵極電壓調整，因此有著復雜的光學色散性，能夠極大地促進光電子（如調制器、光電探測器和可控等離子體激元）的發展。
2018年6月11日，加州大學洛杉磯分校CheeWeiWong、段鑲鋒、姚佰承、黃書偉團隊報道了通過構建石墨烯異質結實現諧振腔的色散操控，展示了石墨烯-氮化硅光頻率梳的腔內柵極可調諧性。
研究人員可保持石墨烯基頻梳中腔體品質因數高達106，在單電壓控制下，實施雙層離子凝膠晶體管，以調節石墨烯在0.45-0.65電子伏特范圍內的費米能級。在一個單一的微腔中，用它來產生電荷可調的從2.3太赫茲到7.2太赫茲的主梳線、相干克爾頻率梳、可控的切倫科夫輻射和可控的孤子態。
研究表明，石墨烯的β2可通過柵極電壓從異常到正常色散、又回到異常狀態進行調整，這對非線性的相位匹配可調性非常重要，從而能夠在石墨烯基微諧振器（GMR）中產生寬而可調的頻率梳，其重頻從90GHz覆蓋到1.3THz，可同時輸出數個光譜信號。
Baicheng Yao, Shu-WeiHuang, Yuan Liu, Abhinav Kumar Vinod, Xiangfeng Duan, Chee Wei Wong et al. Gate-tunablefrequency combs in graphene–nitride microresonators. Nature 2018.
8. Science：石墨烯準晶中發現狄拉克錐！
準晶是一種介于晶體和非晶體之間的固體，準晶的發現從根本上改變了以往化學家對物體的構想。還記得那個段子嗎？“準晶，我先發現的，但沒告訴導師，因為畢業比諾獎重要！”2011年，諾貝爾化學獎授予以色列科學家達尼埃爾·謝赫特曼，以表彰他“發現了準晶”這一突出貢獻。準晶中存在一定的旋轉有序度，但是缺乏平移對稱性，在物理研究中常被拿來探索晶體和無序固體之間的特殊電子性能。其中，具有30°扭曲角度的準晶雙層石墨烯，是近年來準晶研究的熱點問題，尤其是為鏡像狄拉克錐提供了一個重要的載體。
2018年8月24日，Young-Woo Son,Cheol-Woong Yang和Joung RealAhn等多個研究團隊報道了關于在30°旋轉的雙層石墨烯準晶中發現狄拉克錐的最新成果。
研究人員在4H-SiC基底上生長得到mm尺度的雙層石墨烯，層間扭曲角度精確控制在30°，具有十二邊形旋轉有序度。電子衍射和顯微鏡證實了準晶的形成，而角度分辨光發射譜則觀察到多種具有12重旋轉對稱性的狄拉克錐，揭示了不同尋常的層間電子準周期性偶聯機制。
狄拉克錐不是石墨烯的專屬。所謂狄拉克錐是指一種獨特的能帶結構，其能帶在分離填充和未填充電子的費米能級處呈上下對頂的圓錐形。研究發現，具有狄拉克錐能帶結構的材料，具有許多優異的物理性質，比如非常高的載流子遷移率和反常量子霍爾效應等。雖然，狄拉克錐在石墨烯和硅烯等二維納米材料中相繼被發現。但只有石墨烯中的狄拉克錐真正地被實驗所證實。
SungJoon Ahn, PilkyungMoon, Tae-Hoon Kim, oung-Woo Son, Cheol-Woong Yang, JoungReal Ahn et al. Diracelectrons in a dodecagonal graphene quasicrystal. Science2018, 361, 782-786.
http://science.sciencemag.org/content/361/6404/782
9. Nature：石墨烯又創新紀錄，等離激元壽命極限突破！
表面等離激元是光子和電子集合振蕩形成的一種電磁波，具有將光場限域在納米尺度的能力，對納米光子器件的微型化具有重要的應用前景。傳統的等離激元激發主要來源于金銀等幣族金屬，由于傳播過程中存在大量的能量損失，等離激元一直面臨壽命不長，傳播不遠的困境。對光場的限域越緊實，壽命越短，這個矛盾極大地阻礙了等離激元在納米光學器件領域的實際應用。石墨烯的問世，為降低等離激元傳播過程中的能量損失，延長壽命帶來了新的希望。雖然石墨烯品質不斷提高，但是等離激元能量損失問題依然沒有有效解決。
2018年5月23日，哥倫比亞大學D. N.Basov課題組利用低溫激發高遷移性石墨烯裝置，獲得了長壽命的等離激元，實現了在低能量損耗條件下對光場的緊密限域。
研究人員發明了一種新型的高遷移率的Au/hBN/graphene/hBN包裹型石墨烯器件，定制了一臺適合低溫使用的掃描近場光學顯微鏡。在液氮低溫條件下，他們利用金屬針尖在器件內部激發等離激元，然后掃描整個器件，對等離激元在器件邊緣和器件表面的微結構反射產生的干涉圖案進行成像。
研究人員在整個器件取區域都獲得了明顯的等離激元干涉條紋，這些洗衣板樣式的特征性條紋點亮了整個石墨烯器件。等離激元可以傳播長達10 μm之遠，壽命可達到1.6 ps（理論壽命可達到12 ps）,限域光的距離小于自由空間波長的1/60，等離激元的質量因子高達130，打破了歷史記錄。進一步，理論模型和實驗數據表明，低溫條件下的外源能量損耗主要來源于包裹石墨烯的介電材料，而不是因為石墨烯本身。通過改變包裹材料，可以進一步提高等離激元質量。而能量損耗的內部原因，仍未可知。
G. X. Ni, D. N. Basov etal. Fundamental limits to graphene plasmonics. Nature 2018, 557, 530–533.
10. Science：當H原子撞擊C原子！
作為一種二維蜂窩狀晶格排列的單個碳原子層，石墨烯在加熱時會收縮。這是因為，當碳原子發生熱振動時，面內恢復力較強，而面外恢復力較弱，從而導致面外振動具有更大的振幅，這種極端不對稱行為導致石墨烯發生收縮。
2019年4頁 26日，來自德國、美國的科研團隊發現，這種不對稱性還會導致在石墨烯上形成C-H鍵時，會發生異常的有效能量損失路徑。探索C-H鍵形成將成為未來調控石墨烯性質的新策略。
共價C-H鍵的形成可以改變石墨烯的電子、磁性和化學性質。石墨烯的氫官能化可以實現帶隙工程并將石墨烯轉化為半導體，增加自旋電子學中使用石墨烯的自旋軌道耦合，誘導磁性，并增加石墨烯-金屬鍵合以增強防腐石墨烯涂層。當H原子攜帶巨大能量撞擊石墨烯層，越過排斥能壘，開始與石墨烯層中的碳原子發生強烈相互作用時，碳原子從sp2雜化變為sp3雜化。因為sp3雜化系統中，最佳C-C鍵比sp2雜化系統中更長，所以這種變化導致相鄰碳原子發生面內排斥。這種排斥引發面內聲波，以聲速從撞擊部位穿過石墨烯層。Hongyan Jiang等人發現，這種聲波在一個C-H振動的時間尺度上（即在飛秒時間尺度上）促進了大量的能量損失。
研究團隊將石墨烯負載在鉑基底上，對是石墨烯散射的氫原子的能量分布進行了直接測量。結合理論模型表明，面內振動對于解釋觀察到的與C-H鍵形成有關的極其有效的能量損失是必不可少的。在10 fs的時間尺度上，以這種方式可以損失大量的能量，每個氫原子高達2eV。最終，大部分C-H鍵穩定存在，即使在高沖擊能量下也會發生有效的H原子粘附。
Hongyan Jiang, MarvinKammler, Alec. M. Wodtke, Thomas F. Miller III, Alexander Kandratsenka, OliverBünermann et al. Imaging covalent bond formation by H atom scattering fromgraphene. Science 2019, 364, 379-382.
https://science.sciencemag.org/content/364/6438/379
三、其他
11. Science：單原子限域通道助攻海水淡化！
如果要將海水凈化，就必須要將水中的鹽，即Na+和Cl-等極端小尺寸的離子去除，而只得到水分子。一方面，Na+和Cl-尺寸太小，另一方面水分子和這些水合離子之間尺寸差異也很小，如何構建合適的限域通道，實現水分子的選擇性限域通過，是當前研究領域的重難點議題。
2019年1月11日，英國曼徹斯特大學諾獎得主A.K. Geim和B. Radha團隊基于石墨烯發展了一種單原子級二維限域通道，可以了實現單層水分子的選擇性通過，通過尺寸位阻效應分離除了質子之外的所有離子。
研究人員采用了前期發展的范德華組裝策略，首先通過體相石墨或者六方BN得到厚度為50和200 nm的2個原子級精確單晶薄片，然后將薄片上下堆疊在一起，其中以單層石墨烯條紋作為墊片隔在兩片晶體中間，形成三明治結構的三層組裝結構。
這種巧妙的結構所產生的通道高度僅有0.34 nm左右，近乎單個原子的尺寸。由于最小的水合離子譬如K+和Cl-直徑大約0.66 nm，而水分子的有效直徑大約0.28 nm。因此，這種獨特的孔道結構可以保證單層水分子選擇性通過，而所有的離子都被拒之門外。當然，除了H+，因為H+擴散遵循Grotthuss機理，而不僅僅是尺寸效應。
K. Gopinadhan, S. Hu, B.Radha, A. K. Geimet al. Complete steric exclusion of ions and proton transport through confinedmonolayer water. Science 2019, 363, 145-148.
http://science.sciencemag.org/content/363/6423/145
12. Nature：電控水滲透氧化石墨烯膜!
水分子透過膜與毛細血管的可控運輸對生物體極其重要，因此，通過改變外界條件控制水分子滲透過膜成為現今生命科學的研究熱點，其中電場控制可實現信號快速響應引起關注。然而，此類研究一般選用高分子材料。近期，氧化石墨烯膜（GO）在水分子滲透方面引起人們廣泛關注。
2018年7月11日，曼徹斯特大學的周凱歌、K.S. Vasu、R. R. Nair課題組報道了外加電場對于水分子滲透過石墨烯膜的影響。
研究人員首先構造Au/GO/Ag三明治結構，該材料隨后用于密封含水的容器并將其暴露于水蒸氣中。利用通常在大電場、有水出現時，絕緣體表面會形成永久的導電路徑的現象，通過可控電場擊穿在氧化石墨烯膜內部形成導電絲。
電流-電壓（I-V）測試結果表明，電場擊穿后設備出現永久性導電通道。同時，水分子滲透過膜具有小的電阻，與電壓值密切相關。水分子運輸主要由通過導電絲的電流控制，而非電壓。原位紅外（IR）與X射線衍射（XRD）測試、分子動力學模擬測試表明其機理可能與電流介導的水分子電離有關。（Credit: 二維加）
K.-G. Zhou, K. S. Vasu,C. T. Cherian, M. Neek-Amal, J. C. Zhang, H. Ghorbanfekr-Kalashami, K. Huang,O. P. Marshall, V. G. Kravets, J. Abraham, Y. Su, A. N. Grigorenko, A. Pratt,A. K. Geim, F. M. Peeters, K. S. Novoselov & R. R. Nair. Electricallycontrolled water permeation through graphene oxide membranes. Nature, 2018.
DOI:10.1038/s41586-018-0292-y
https://www.nature.com/articles/s41586-018-0292-y
13. Science：石墨烯層數到底有多重要？
眾所周知，當單層石墨烯堆疊在一起時，堆疊的層數會影響材料最終性能，直至于回到石墨狀態。然而，單層石墨烯一定是最好的嗎？
2018年10月19日，瑞士日內瓦大學AlbertoF. Morpurgo團隊報道了關于石墨烯層數對材料性質的影響。
研究團隊測試了不同層數石墨烯的電導率，發現隨著層數的增加，層間電子相互作用會導致石墨烯電子相變臨界溫度也發生相應變化。從雙層石墨烯到七層石墨烯，臨界溫度從12K增加到100K。
Youngwoo Nam, Alberto F.Morpurgo et al. A family of finite-temperature electronic phase transitions ingraphene multilayers. Science 2018, 362, 324-328.
https://science.sciencemag.org/content/362/6412/324
小結
石墨烯到底能否擔得起莫大的榮耀，可能要到多年以后才能知曉。浮華褪盡，功過留與后人評說。而我們要做的，就是踏踏實實做好自己相信的事情。
學有未逮，難以窺全貌；或有遺珠，敬請方家指正！
