第一作者：李云
通訊作者：張杰鵬、周東東
通訊單位：中山大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
通過(guò)精確控制反應(yīng)條件，成功捕獲了剝離MOF過(guò)程中的多個(gè)中間體結(jié)構(gòu)。
剝離MOF
從石墨烯開(kāi)始, 新型二維材料和超薄納米片吸引了人們的廣泛關(guān)注。和常規(guī)無(wú)機(jī)材料相比, 配位聚合物也稱金屬有機(jī)框架(MOF)結(jié)構(gòu)更多樣更易設(shè)計(jì), 理論上適合制備新穎的二維材料。目前, 制備這類二維材料的常用策略是剝離具有層狀配位結(jié)構(gòu)的MOF, 但成功的例子還較少, 需要發(fā)展新的制備策略并加強(qiáng)對(duì)剝離過(guò)程的控制。
成果簡(jiǎn)介
2018年，中山大學(xué)張杰鵬教授、周東東副研究員等人發(fā)展了一種基于三維柱層式MOF制備超薄納米片的策略。最近, 他們又通過(guò)精確控制反應(yīng)條件成功捕獲了剝離過(guò)程中的多個(gè)晶態(tài)甚至單晶態(tài)的中間體結(jié)構(gòu), 為制備新型MOF基超薄納米片和研究剝離過(guò)程/機(jī)理提供了一種新策略(圖1)。
圖1. 三維柱層式MOF剝離成超薄納米片的多步演變過(guò)程。
制備MOF基二維材料的主要困難在于配位鍵較弱, 同時(shí)配位層間通常具有較強(qiáng)的超分子作用。研究表明, 往配位層間插入配位或客體分子, 可以擴(kuò)大層間距, 有利于剝離。作者發(fā)現(xiàn), 具有三維配位結(jié)構(gòu)的柱層式MOF有顯著的結(jié)構(gòu)各向異性, 可以選擇性破壞或進(jìn)攻柱子進(jìn)行剝離。該策略的關(guān)鍵在于: 層要足夠穩(wěn)定而且柱與層的連接強(qiáng)度適中。如果能進(jìn)一步了解溶劑分子進(jìn)攻MOF、取代柱子、以及柱子離開(kāi)層等剝離過(guò)程中的關(guān)鍵步驟, 將更有利于設(shè)計(jì)和控制二維材料的結(jié)構(gòu)。本文設(shè)計(jì)合成了一例新型三維柱層式MOF, 其中全脫質(zhì)子的2,3-二羥基對(duì)苯二甲酸配體可以和金屬離子生成9個(gè)配位鍵(圖2), 使得配位層具有足夠高的穩(wěn)定性, 很容易在水中被剝離成超薄納米片。
圖2. 三維柱層式MOF中的層狀配位網(wǎng)絡(luò)。
為了研究剝離過(guò)程和剝離機(jī)理, 通過(guò)控制水的濃度, 在溫和反應(yīng)條件下成功捕獲了2個(gè)單晶和1個(gè)微晶中間體。X射線衍射和計(jì)算機(jī)模擬表明, 水分子首先取代端基配位的有機(jī)溶劑分子, 再取代柱子的一端, 最后完全取代柱子的兩端。整個(gè)過(guò)程中柱子從接近垂直于配位層逐漸傾斜, 直到與層平行并離開(kāi)層。同時(shí), 層間距逐漸縮短, 從10.2 ?到8.4 ?, 再到7.6 ?, 最后到7.0 ?(圖3)。值得指出的是, 紅外光譜分析和計(jì)算機(jī)模擬等研究表明, 雖然層間距逐漸縮短, 但掉落的柱子夾在層間而非離開(kāi)晶體, 這削弱了相鄰層之間的相互作用, 有利于把層分散到水中。
圖3. 三維柱層式MOF剝離過(guò)程的“單晶到單晶”或“晶體到晶體”結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。
各種電鏡、紅外光譜和元素分析等表征證明, 超薄納米片厚度約為1.0 nm, 應(yīng)該具有圖2所示的配位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
圖4. 超薄納米片的電鏡表征。
小結(jié)
本研究捕獲了剝離MOF過(guò)程中的多個(gè)中間體結(jié)構(gòu), 為制備新型MOF基超薄納米片和研究剝離過(guò)程/機(jī)理提供了一種新策略。
參考文獻(xiàn)：
Yun Li, JinHuang, Zong-Wen Mo, Xue-Wen Zhang, Xiao-Ning Cheng, Li Gong, Dong-Dong Zhoua,Jie-Peng Zhang. Multistep evolution from a metal–organic framework to ultrathinnanosheets. Science Bulletin, 2019.
DOI:10.1016/j.scib.2019.05.011
https://doi.org/10.1016/j.scib.2019.05.011
