第一作者：曾小軍
通訊作者：于榮海、殷亞東
通訊單位：北京航空航天大學、加州大學河濱分校
核心內容：
1. 利用高效的陽離子交換策略制備高分散的鈀納米顆粒修飾的介孔二氧化鈦納米球。
2. 鈀在有限的空間內生長，并緊密地固定在介孔二氧化鈦中。
3. 鈀修飾的二氧化鈦表現出良好的寬泛pH的氫氣析出性能，這歸因于高分散的鈀納米顆粒、二氧化鈦的介孔結構和豐富的氧空位。
鉑基催化劑的優勢與不足
電化學水解制氫因其產量穩定、反應物易獲得、生產規模大、純度高等優點得到了廣泛的研究。鉑基納米材料因具有非常低的過電位和優異的反應動力學而被認為是最有效的析氫反應催化劑。
然而，鉑的高成本和有限的儲量阻礙了其作為氫氣析出催化劑的廣泛應用。此外，鉑基催化劑通常在酸性介質中表現出優異的活性，但在堿性和中性電解液中表現出較慢的反應動力學?？紤]到氫氣析出過程中質子濃度的變化，以及不同電解池的運行條件不同，理想的氫氣析出催化劑應該能夠在寬泛的pH值下工作。然而，在寬泛pH電解液中表現出類鉑基活性的同時具有優異穩定性的氫氣析出電催化劑依舊較少。
提升金屬納米顆粒電催化性能的策略
為了提高金屬納米顆粒（MNPs）基電催化劑的活性和穩定性，研究者提出了合金化、摻雜、雜化等多種策略。通常，MNPs被負載在另一種固體表面，如金屬氧化物，以最小化顆粒團聚，并保持高和穩定的催化活性。因此，MNPs與載體之間的良好的相互作用至關重要。因為親和力過弱會導致MNPs脫落，且經過多次催化循環后，它們容易團聚在一起。
在介孔載體中引入金屬納米催化劑是提高電催化活性的一種有效策略，因為介孔結構的高表面積可以最大化暴露活性位點。此外，介孔結構可以促進催化反應中的電子傳輸和傳質過程。在金屬氧化物支撐體中引入氧空位是提高催化活性的另一種有效策略，因為空位缺陷可以修飾金屬氧化物半導體的電子結構，氧空位附近的自由電子容易被激發到導帶，導致金屬氧化物的導電率增加。用于電催化的含氧空位的介孔金屬氧化物結構的設計與合成得到了廣泛研究。然而，由于不受另一相的限制，MNPs很容易團聚，導致活性位點的衰減。因此，設計與合成具有高度分散的MNPs基活性位點、強金屬-載體相互作用和豐富氧空位的介孔納米結構將促使其獲得更加高效的氫氣析出效率。
成果簡介
有鑒于此，北京航空航天大學于榮海教授與加州大學河濱分校殷亞東教授領導的科研團隊報道了一種高效的納米復合電催化劑的合成，該催化劑由鈀納米顆粒均勻地嵌入到富含氧空位的二氧化鈦介孔納米球中。
TOC
研究團隊開發了一種簡單的陽離子交換策略來實現在二氧化鈦多孔納米結構中引入目標陽離子，并利用空間限域來獲得高度分散的鈀顆粒，從而確保該電催化劑獲得高的催化活性和良好的循環穩定性。此外，陽離子交換策略促使介孔二氧化鈦納米球中形成了豐富的氧空位，進一步促進催化劑在寬泛pH下表現高的氫氣析出（HER）活性和良好的穩定性。
要點1：陽離子交換合成Pd-TiO2納米球
采用陽離子交換策略合成Pd-TiO2納米球的過程如圖1a所示。首先采用溶膠-凝膠法，在乙醇溶液中水解鈦酸正丁酯制備直徑約為200 nm的無定型TiO2顆粒（圖1b）。在NaOH溶液中，無定型TiO2會轉化為層狀鈦酸鈉，且層間存在可交換的鈉離子，因此在納米球周圍有納米片形成（圖1c）。鈦酸鈉經簡單的酸處理后形成質子化鈦酸鈉，這有利于防止雜質相的形成，并保持結構的完整性。
圖1 a) 利用陽離子交換策略制備介孔Pd-TiO2納米球的過程示意圖。b) 無定型TiO2、c) 鈦酸鈉、d) Pd2+-TiO2、e) Pd-TiO2的TEM照片。
然后將目標陽離子（Pd2+）與H+交換后會嵌入到鈦酸鈉層間，并保持納米片結構，如圖1d所示。最后，在煅燒過程中，由于生長空間有限，Pd2+被還原成小尺寸、高度分散的Pd納米顆粒。值得注意的是，Pd納米顆粒會抑制TiO2顆粒的過度生長和聚集，從而形成高分散的Pd納米顆粒修飾的介孔TiO2納米球（圖1e）。
要點2：Pd-TiO2納米球的表征
Pd-TiO2的SEM圖（圖2a）和TEM圖（圖2b）顯示均勻的納米球是多孔結構。HRTEM圖（圖2c）進一步證實了在介孔TiO2基體中形成了平均尺寸為5 nm的單分散Pd納米顆粒。此外，這些多孔納米球是由許多小尺寸TiO2和Pd納米顆粒堆積而成。選區電子衍射（SAED）圖譜（圖2d）呈現的衍射環和斑點進一步證實TiO2的銳鈦礦相。圖2e顯示的0.345 nm、0.238 nm和0.245nm的晶格條紋間距對應于銳鈦礦TiO2的(101)、(004)和(103)晶面。0.22nm的晶格條紋間距對應于Pd的(111)晶面。快速傅里葉變換（FFT）圖譜說明了銳鈦礦TiO2的(101)和(004)晶面（插圖，圖2e）。單個Pd-TiO2納米球的元素分布圖（圖2f）顯示了Ti、O、Pd元素的均勻分布。
圖2 介孔Pd-TiO2納米球的a) SEM、b和c) TEM、d) SAED、e) HRTEM（插圖FFT）和f) 元素分布圖。
Pd-TiO2納米球的XRD圖譜（圖3a）證明樣品是銳鈦礦相。此外，樣品中含有結晶良好的金屬鈀相。圖3b的N2吸附脫附曲線說明Pd-TiO2的介孔結構，其表面積為54.7 m2 g?1，平均孔徑為3 nm（圖3c）。Ti 2p的XPS圖（圖3d）表現出兩個主要的峰，它們的結合能分別為458.9 eV (2p3/2)和464.6 eV (2p1/2)，低于純銳鈦礦中Ti 2p的459.5 eV和465.5 eV。461.3eV處的峰屬于Ti2+/Ti3+氧化態，進一步說明樣品中存在氧缺陷。此外，O 1s的XPS圖（圖3e）被分解成530.3、532.1和533.2 eV處的三個峰，分別對應于O?Ti中的晶格氧、氧空位附近的O原子和表面吸附的水分子。顯然，532.1 eV峰的面積較大，表明氧空位較多。這主要是因為摻雜低價態的Pd陽離子（Pd2+）將占據了Ti4+位點，這會導致大量的氧空位。Pd 3d5/2和Pd 3d3/2峰分別出現在335 eV和340.2 eV處，表明Pd的金屬態（圖3f）。此外，Pd 3d 的XPS圖譜還表現出兩個Pd2+峰，可能來自Pd金屬的表面氧化。
圖3 Pd-TiO2的a) XRD圖譜、b) N2吸附脫附曲線、c) 孔徑分布。d) Ti 2p、e)O 1s、f) Pd 3d的XPS圖譜。
為了獲得結晶度可控與良好催化性能的介孔Pd-TiO2納米球，我們對Pd的負載量、煅燒溫度、氫氧化鈉蝕刻時間等參數進行了優化。通過加入特定量的Pd前驅體來精確控制Pd的含量為0.8 wt%、1.2wt%、1.6 wt%（圖4a,b）。相比于800 ℃煅燒得到的Pd-TiO2，450 ℃與650 ℃煅燒得到的樣品的晶粒尺寸更小、表面積更大、孔隙度更豐富（圖4c,d,g）。此外，NaOH處理無定型TiO2不同時間（6 h、12 h、24 h）后納米球仍具有相似的介孔結構（圖4e,f），不同之處是其孔徑尺寸與對Pd的吸附能力。從圖4h可知，所有樣品都表現出相同的銳鈦礦相和金屬Pd相，這是由于Na+和Pd2+離子之間完全的陽離子交換。
圖4 不同條件下制備的樣品的TEM照片、BET曲線和XRD圖譜。a) 0.8 wt% Pd, 650 ℃下熱處理, NaOH腐蝕12 h；b) 1.6 wt% Pd, 650 ℃下熱處理, NaOH腐蝕12 h；c) 1.2wt% Pd, 450 ℃下熱處理, NaOH腐蝕12 h；d) 1.2 wt% Pd, 800 ℃下熱處理, NaOH腐蝕12 h；e) 1.2 wt% Pd, 650 ℃下熱處理, NaOH腐蝕6 h；f) 1.2wt% Pd, 650 ℃下熱處理, NaOH腐蝕24 h；相應樣品的g) N2吸附脫附曲線和h) XRD圖譜。
要點3：電催化性能表征
從圖5a可以發現TiO2和鈦酸鈉幾乎沒有催化活性，然而Pd-TiO2和Pt/C (20 wt %)表現出優良的HER活性與接近零的起始電位。隨著Pd含量的增加，活性提高。負載1.2 wt% Pd的Pd-TiO2活性最高，在電流密度為10 mA cm?2時，其過電位為108 mV。此外，煅燒溫度越高（800 ℃），晶粒長大越明顯，表面積越小，暴露的活性部位越少，活性越差。與其他煅燒溫度和NaOH蝕刻時間相比，650 ℃煅燒和NaOH蝕刻12 h得到的Pd-TiO2具有更好的催化活性。這是由于其適當的多孔結構和合適的晶粒尺寸。
圖5 樣品在0.5 M H2SO4中的a) HER極化曲線與相應的b)塔菲爾斜率。c) Pd-TiO2與Pt/C (20 wt%)在0.5 M H2SO4中CV循環1000次前后的HER極化曲線以及它們的d)循環穩定性曲線。
Pd-TiO2 (1.2 wt%)的Tafel斜率（64 mV dec?1）遠小于其他條件下制備的Pd-TiO2樣品，但大于Pt/C (20 wt%)的Tafel斜率（圖5b）。此外，經過1000次CV循環后，Pd-TiO2的過電位沒有出現明顯的下降（圖5c），而Pt/C (20 wt%)的過電位明顯下降（~10 mV的負移）。同時，在恒定的電流密度下連續測試20 h后（圖5d），Pd-TiO2活性沒有衰變，進一步展現了其良好的穩定性。一方面是因為TiO2載體具有較強的化學穩定性，另一方面是因為Pd與TiO2的緊密接觸使其具有良好的結構穩定性。
此外，我們還研究了Pd-TiO2在堿性（1 M KOH，pH=14）和中性(1M PBS，pH=7)電解液中的HER活性。在堿性介質中，Pd-TiO2表現出良好的HER活性，在10 mA cm?2時的過電位為155 mV（圖6a），低于近期報道的許多堿性HER催化劑。Pd-TiO2在中性介質中也表現出良好的HER催化活性，達到10 mA cm?2的電流密度只需要197 mV的過電位（圖6b）。值得注意的是，Pd-TiO2納米催化劑在堿性和中性介質中也表現出了優良的穩定性，如圖6c所示。以上結果表明，在寬泛pH值下，Pd-TiO2是一種對HER高效、耐用的電催化劑。
圖6 樣品在a)1 M KOH和b) 1 M PBS中的HER極化曲線。c) Pd-TiO2在1 M KOH和1 M PBS中的循環穩定性曲線。d) 樣品對H吸附自由能（ΔGH*）的DFT計算值。
要點4：理論計算
為了進一步研究介孔Pd-TiO2優良的HER活性的來源，采用密度泛函理論（DFT）進行計算。如圖6d所示，純TiO2表現出非常大的ΔGH*值，表明其表面對H*弱的化學吸附。在引入Pd后，ΔGH*顯著降低至-0.27 eV，表明Pd是主要的催化活性位點。重要的是，具有氧空位的Pd-TiO2表現出更低的ΔGH*值（-0.16 eV），接近于商業Pt/C (20 wt%)催化劑的ΔGH*值（-0.09 eV）。這說明氧空位在促進Pd-TiO2反應動力學的同時增強了其電子傳導。DFT計算表明，高度分散的Pd納米顆粒、銳鈦礦的TiO2、以及豐富的氧空位之間的協同作用促進Pd-TiO2具有優良的HER活性。
小結
綜上所述，我們開發了一種簡單高效的陽離子交換策略來制備高分散的鈀納米顆粒修飾的富含氧空位的介孔二氧化鈦納米球。制備的Pd-TiO2納米球在酸性、中性和堿性電解液中均具有高的HER活性和良好的穩定性。DFT計算結果表明，Pd-TiO2納米復合材料良好的催化活性源于高分散的Pd納米顆粒與富含氧空位的介孔銳鈦礦TiO2載體共同的作用。本工作為制備高分散金屬納米顆粒的負載型HER電催化劑提供了一種簡便、高效的陽離子交換策略。
參考文獻：
Xiaojun Zeng, Yaocai Bai, Sung Mook Choi, LijiaTong, Rashed M. Aleisa, Zhiwei Li, Xiaofang Liu, Ronghai Yu, Nosang Vincent Myung,Yadong Yin.
DOI: 10.1016/j.mtnano.2019.100038
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842019300392
